采用中子衍射實驗解析PbS 的原子間力常數(shù)

香 蓮，趙敏蘭，佐久間隆，井川直樹

(1. 內(nèi)蒙古民族大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，通遼028043;2. 日本茨城大學(xué)應(yīng)用粒子線科學(xué)專業(yè)，水戶310 -8512;3. 日本原子能研究開發(fā)機構(gòu)，東海319 -1195)

1 引 言

X 射線和中子衍射產(chǎn)生的熱漫散射強度含兩個重要的信息，即格子結(jié)構(gòu)的無秩序排列的“靜態(tài)的混亂”和原子熱振動引起的“動態(tài)的混亂”.真空狀態(tài)下，原子秩序分布粉末晶體產(chǎn)生的熱漫散射強度的主要原因是原子熱振動，熱漫散射強度的振動形狀是由原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)引起的.原子間相關(guān)效應(yīng)值是與材料的熱學(xué)特性有關(guān)的重要參數(shù). 到目前為止，通過解析X 射線、中子衍射實驗產(chǎn)生的熱漫散射強度的方法得出了粉末晶體的原子間相關(guān)效應(yīng)值［1-6］. Sakuma［7］、Wada［8］和Xianglian［9］等人利用原子間相關(guān)效應(yīng)值推導(dǎo)出了晶體的原子間力常數(shù).

硫化鉛(PbS)是一種特殊的半導(dǎo)體，具有較窄的能帶間隙(0.41 eV，300 K)和較大的激子波爾半徑(18nm)［10］，在許多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用.PbS 紅外探測器是一種發(fā)展成熟、應(yīng)用普遍的探測器. 該探測器已成功地用于制導(dǎo)、紅外跟蹤、非接觸引信、觀察系統(tǒng)、預(yù)警衛(wèi)星、核爆炸定位等［11］. 它的耐磨、耐腐蝕、耐高溫、耐氧化性優(yōu)良且成膜均勻細(xì)致［12］，近年來國外已成功作為紅外發(fā)射器及太陽能控制器的覆料使用，已成為新型高科技材料的一種. Cashman 等［13］人首次報道了PbS 薄膜用于軍事工業(yè)中的紅外檢測器，在預(yù)警衛(wèi)星上有其獨特的作用，可用于收集導(dǎo)彈尾焰和電氣系統(tǒng)的紅外輻射.

本文意在綜合文獻(xiàn)資料和采用先進(jìn)的實驗技術(shù)，解析PbS 的熱漫散射強度，推導(dǎo)出PbS 的原子間的力常數(shù)，提供模擬計算晶格振動譜的重要參數(shù).

2 熱漫散射強度

2.1 理論方程

原子秩序排列的粉末晶體材料的中子衍射所產(chǎn)生的熱漫散射強度的理論方程已被報道，全衍射背底強度方程式由方程(1)形式表示［14］.

其中，IB表示為全衍射背底強度，ID、Ii分別表示為熱漫散射強度和非干涉性散射強度. 原子秩序分布粉末晶體樣品的熱漫散射強度ID里包括原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)值μrs(i)s'(j). 具體方程如下(2)表示

右邊第1 項相當(dāng)于原子獨立振動引起的散射強度. 右邊第2 項起因于原子間的熱振動相關(guān)效應(yīng)產(chǎn)生的強度. 第3 項是非干涉性散射強度(康普頓散射). 第4 項C 表示為實驗中產(chǎn)生的熒光、空氣、狹縫的散射和探測器的噪聲等. 式中，k是依賴于偏振因子，N0是晶體中的晶胞數(shù)，i、j表示原子的種類，ui是單位晶胞里的i 種類原子數(shù)，b 表示原子相干散射長度，σ 表示非干涉性散射引起的核散射截面，在中子衍射中它不依賴于散射角2θ，對應(yīng)物質(zhì)取一定的值. exp(-Mi)=exp(- Bi(sinθ/λ)2)為德拜- 勞厄(Debye -Waller factor)因子，這里的B (=8π2〈Δr2〉)被稱為各向同性溫度因子(Isotropic temperature factor)，〈Δr2〉是垂直反射面方向的原子平均平方位移. rss'表示位置為Rs(i)和Rs'(j)的原子間距離. Zrss'表示為s 位置的i 種類原子離它距離為rss'的s'位置j 種類原子數(shù). Q 表示為4πsinθ/λ. 這里位置s(i)和s'(j)原子的原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)的值μrss'由如下形式定義:

2.2 實驗裝置與結(jié)果

日本東海研究所原子能研究開發(fā)機構(gòu)JAEA(Japan Atomic Energy Agency )里設(shè)置的改造3 號爐JRR -3 (Japan Research Reactor -3)是低濃縮鈾輕水減速冷卻型，它的最大功率為20 MW;被利用在熱、冷中子線實驗、放射化學(xué)分析、半導(dǎo)體材料、放射性同位素的制造等研究領(lǐng)域中.

高分解能粉末中子衍射裝置HRPD (High Resolution Powder Diffractometer )，設(shè)置在改造爐(JRR-3)的水平實驗孔，最大分解能達(dá)到Δd/d= 0.1%. HRPD 是持單色的中子線，采用角度分散型的測定方法，掃描范圍2θ 角從2.5°到165°，每隔2.5°間隔內(nèi)設(shè)置一臺檢測器，共放置64 臺檢測器.

這次使用了高純度PbS 的粉末晶體樣品，使用了波長為0.1823 nm 的單色中子線. 分別在15 K 和294 K 溫度下進(jìn)行了24 h 的衍射實驗. 實驗結(jié)果如圖1 所示，虛線表示為15 K 下的衍射背底強度，實線表示為294 K 下的衍射背底強度. 平常，把衍射背底強度稱為熱漫散射強度，從圖中可看到熱漫散射強度在294 K 下衍射角2θ 大約35°、61°、88°、135°附近顯示出明顯的振動形狀，而且隨著溫度的增加熱漫散射強度也明顯增加.

圖1 PbS 的294 K 和15 K 溫度下的熱漫散射強度Fig. 1 Diffuse scattering intensities of PbS at 294 K and 15 K

3 分析與討論

根據(jù)方程(2)可知，一個溫度下產(chǎn)生熱漫散射強度的原因很多，所以很難直接說明實驗中產(chǎn)生熱漫散射強度的原因. 在這種情況下，如果取不同溫度的熱漫散射強度的相差，就可以很方便地說明產(chǎn)生熱漫散射強度的原因. 即可取消與溫度無關(guān)的非干涉性散射強度(康普頓散射)和實驗中產(chǎn)生的熒光、空氣、狹縫的散射和探測器的噪聲等. 圖2 里表示，294 K 和15 K 溫度的熱漫散射強度相差. 從圖中可看到強度相差也表現(xiàn)出振動形狀，在衍射角2θ 約35°、61°、88°、135°附近表現(xiàn)明顯的振動峰. 下面利用方程式(2)說明以上的現(xiàn)象.

圖2 294 K 和15 K 溫度下的熱漫散射強度的相差Fig. 2 Phase differences of the diffuse scattering intensity between at 294 K and 15 K

原子秩序分布粉末晶體樣品的熱漫散射強度方程式(2)里的各向同性溫度因子B、原子間的距離r 和配位數(shù)Z 的值可通過Rietveld 結(jié)構(gòu)精修［15］得到，利用RIETAN - 2000 程序［16］進(jìn)行的Rietveld 結(jié)構(gòu)精修結(jié)果在表1 和表2 里表示. 原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)的值 由參考文獻(xiàn)中得到［6］. 表中的a 是晶格常數(shù)，B 是原子各向同性溫度因子，R是可信度因子，如果可信度因子R 的結(jié)果到達(dá)10%以下時可認(rèn)為精修結(jié)果非常接近真值.

表1 294 K 和15 K 溫度下的Rietveld 精修結(jié)果Table 1 Rietveld refinement results at 294 K and 15 K

表2 294 K 和15 K 溫度下的Rietveld 結(jié)構(gòu)精修得到的原子配位數(shù)Z、原子間距離r 和原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)的值μ (μ 的值引用了參考文獻(xiàn)［6］的結(jié)果)Table 2 Coordination numbers Z and interatomic distances r by Rietveld refinement at 294 K and 15 K and the correlation effects among thermal displacements of atoms' values μ (The value of the μ cites the results of reference［6］)

對應(yīng)PbS 的熱漫散射強度方程可展開方程(2)獲得，結(jié)果如下方程(4)所示，

因中子射線無偏振因子，所以方程中的k 等于1. 溫度T 越高，則M 值越大即e-2M值越小，這說明原子熱振動越劇烈則衍射強度的減弱越嚴(yán)重，被衰減的衍射強度變?yōu)闊崧⑸鋸姸龋Y(jié)果全衍射角范圍的衍射背底強度增加. 式中b 是原子相干散射長度，非干涉性散射引起的核散射截面σ 分別為bPb= 0.940 ×10-12cm、bS=0.2847× 10-12cm、σPb= 0.003 × 10-24cm2、σS=0.0074 ×10-24cm2，另外樣品的容器是使用釩(V)制作的，它的核散射截面σV為5.1866 ×10-24cm2. 把以上的數(shù)據(jù)和參數(shù)代入方程(4)，分別計算了294 K、15 K 溫度下的各原子間的熱漫散射強度. 這里引用了參考文獻(xiàn)的最近鄰原子相關(guān)效應(yīng)值為0.60，第二近鄰原子相關(guān)效應(yīng)值為0.45，第三以上鄰接原子的相關(guān)效應(yīng)值設(shè)為0.0.為了與圖2 表示的實驗結(jié)果對比，計算得到的結(jié)果也采取了不同溫度下的強度相差，計算結(jié)果如圖3 所示. 圖3 中的黑實線表示為全背底強度的不同溫度下的相差，用乘號表示為Pb -Pb 原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)產(chǎn)生的熱漫散射強度的不同溫度下的相差;三角表示為Pb -S 原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)產(chǎn)生的熱漫散射強度的不同溫度下的相差，圓球表示為S -S 原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)產(chǎn)生的熱漫散射強度的不同溫度下的相差，四方表示原子獨立振動引起的熱漫散射強度的不同溫度下的相差. 從圖3 可知，熱漫散射強度的大小取決于用四方表示的原子獨立振動引起的散射強度，從結(jié)果可看到對全熱漫散射強度的振動形狀最有貢獻(xiàn)的是乘號表示的第二近鄰原子Pb -Pb 原子間相關(guān)效應(yīng)產(chǎn)生的振動形狀. 這是和別的離子結(jié)合晶體有區(qū)別的地方. 一般情況下，對合金等離子結(jié)合晶體來講最近鄰原子間相關(guān)效應(yīng)產(chǎn)生的熱漫散射強度最有貢獻(xiàn)，但是PbS 與別的離子結(jié)合晶體的不同，原因是Pb 原子的原子相干散射長度比S 原子的原子相干散射長度大幾倍，這個結(jié)果再次證明了X 射線衍射［17］結(jié)果的正確性.

圖3 各原子間產(chǎn)生的熱漫散射強度的不同溫度下的相差Fig. 3 Phase differences of the diffuse scattering intensity among atoms at different temperatures

圖4 表示為294 K 和15 K 溫度下的熱漫散射強度相差的實驗值和計算值，虛線表示實驗值、實線表示計算值. 從圖中可看到，實驗結(jié)果和計算結(jié)果的振動形狀的峰位置和振動振幅的大小很吻合，這也再次證明了X 射線衍射中［6］得到的最近鄰和第二近鄰原子間相關(guān)效應(yīng)值分別為0.60 和0.45 值的準(zhǔn)確性.

圖4 PbS 的294 K 和15 K 溫度下的熱漫散射強度相差的實驗值和計算值Fig. 4 Experimental values and calculated values of the phase difference of PbS diffuse scattering intensity at 294 K and 15 K

德拜-勞厄(Debye -Waller factor)因子的各向同性溫度因子B 和原子平均平方位移〈Δr2〉之間的關(guān)系為B =8π2〈Δr2〉. 原子間力常數(shù)α、各向同性溫度因子B 和原子的熱振動相關(guān)效應(yīng)值之間的關(guān)系可如下方程(5)表示［17］，(kB為玻爾茲曼常數(shù)). 這次只推導(dǎo)室溫附近(294 K)的力常數(shù). 根據(jù)以上的實驗數(shù)據(jù)和關(guān)系式，PbS 在294 K 時對應(yīng)于晶格常數(shù)0.5930 nm，最近鄰原子的力常數(shù)α(Pb-S，S-pb)為1.0092 eV/?2;第二近鄰原子的力常數(shù)αPb-Pb和α(S-S)分別為0.9595 eV/?2和0.3860 eV/?2. 有了這些原子間力常數(shù)可進(jìn)一步模擬計算晶格振動譜和聲子密度，關(guān)于這項工作正在進(jìn)行中.

4 結(jié) 語

15 K 和294 K 溫度下進(jìn)行了中子衍射實驗，解析了振動形狀的熱漫散射強度的原因，導(dǎo)出原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)值，證明了X 射線衍射實驗結(jié)果解析的準(zhǔn)確性. 推導(dǎo)出了PbS 的最近鄰和第二近鄰原子間的力常數(shù).

［1］ Sakuma T. Diffuse scattering intensity of α - AgI -type solid electrolytes ［J］. J. Phys. Soc. Jpn.，1993，62:4150.

［2］ Sakuma T，Nakamura Y，Hirota，Marakami A，et al.Diffuse neutron scattering from AgBr ;Application to Rietreld refinements［J］. Solid State Ionics，2000，127:295.

［3］ Arai M，Ohki K，Mutou M，et al. Diffuse neutron scattering from GaAs［J］. J. Phys. Soc. Jpn. Suppl.A，2001，70:250.

［4］ Sakuma T，Shimoyama T，Basar K，et al. Correlation effects between thermal displacements of atoms in copper halides［J］. Solid State Ionics，2005，176:2689.

［5］ Basar K，Sakuma T. Diffuse X - ray scattering from NaCl［J］. Indonesian J. Phys.，2006，17:95.

［6］ Sakuma T，Basa K，et al. Oscillatory diffuse X -ray scattering from lead chalcogenides ［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2010，99:65.

［7］ Sakuma T，Shimizu N，et al. Correlation effects among thermal displacements of atoms in KBr［J］. Solid State Ionics，2011，192:54.

［8］ Wada T，Sakuma T，Sakai R，et al. Inter - atomic force constants of Ag2O from diffuse neutron scattering

［J］. Solid State Ionics，2012，225:18.

［9］ Xiang L，Sakuma T，Mohapatra S R，et al. Inter-atomic force constants from correlation effects among thermal displacement of atoms in PbTe［J］. Molecular Simulation，2012，38(5):448.

［10］ Kowshik M，Vogel W，Urban J，et al. Microbial synthesis of semiconductor PbS nanocrystallites［J］. Adv.Mater.，2002，14:815.

［11］ Yuan Y. The application of lead sulfide infrared detector［J］. Laser ＆ Infrared，1985，2:15(in Chinese)［袁野. 硫化鉛紅外探測器的應(yīng)用［J］. 激光與紅外，1985，2:15］

［12］ Guo N N. Research progress on synthesis and application of PbS thin film materials［J］. Applied Chemical Industry，2011，40(4):704(in Chinese)［郭乃妮.硫化鉛薄膜材料的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2011，40(4):704］

［13］ Fei Q Y . Lead sulfide deposit infrared detector photosensitive resistance characteristics in the process of degradation［J］. Electronic Product Reliability and Environmental Testing，1991，3:8(in Chinese)［費慶宇. 硫化鉛紅外探測器光敏電阻存放過程中特性退化［J］. 電子產(chǎn)品可靠性與環(huán)境試驗，1991，3:8］

［14］ Sakuma T，Suzuki F，Saitoh S，et al. Diffuse -scattering of superionic phase of Cu2Se［J］. Journal of the Physical Society of Japan，1993，62(10):3513.

［15］ Rietveld H M . Line profiles of neutron powder -diffraction peaks for structure refinement［J］. Acta Crystallographica，1967，22:151.

［16］ Izumi F，Ikeda T. A Rietveld analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites［J］. Materials Science Forum，2000，198:321.

［17］ Makhsun，Hashimoto T，Sakuma T. et al. Estimation of force constants of Al from diffuse neutron scattering measurement［J］. J. Phys. Soc. Jpn.，2014，83:074602 -4.