不同濃度Cu 摻雜AlN 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)研究

鄧軍權(quán)，毋志民，王愛(ài)玲，趙若禺，胡愛(ài)元

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，重慶401331)

1 引 言

III-V 族化合物氮化鋁(AlN)是一種新型的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度(Eg)為6.2eV，常溫常壓下的穩(wěn)定相是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)［1-3］，在許多方面表現(xiàn)出了非常獨(dú)特的物理化學(xué)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景. 因具有較寬的禁帶、大的電阻率、低的介電常數(shù)和高機(jī)械強(qiáng)度以及與硅相近的熱膨脹系數(shù)，使其成為微電子器件中理想的基底材料［4］. 而AlN 還具有很高的表面聲速、良好的壓電性質(zhì)和較高的機(jī)電耦合系數(shù)，是GHz 級(jí)聲表面波裝置的優(yōu)選壓電材料［5］. 同時(shí)，良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和低介電損耗以及良好的電絕緣性，可使AlN 用于大規(guī)模集成電路和大功率器件散熱材料［6］. 并且AlN 還是重要的藍(lán)光、紫外發(fā)光材料，也是目前制作短波長(zhǎng)的紫外發(fā)光二極管固體光源的重要材料［7，8］. 此外AlN 還具有無(wú)毒性和生產(chǎn)成本相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)保材料，在水和空氣凈化、消毒等方面也具有潛在應(yīng)用價(jià)值［9］. 因而AlN 成為近年來(lái)半導(dǎo)體領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.

目前人們對(duì)AlN 的研究主要集中在兩個(gè)方面. 一方面是致力于獲得n 型或p 型半導(dǎo)體材料，其方法大都是向AlN 中引入雜質(zhì)離子. 如用Si 摻雜AlN 便可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)電導(dǎo)性能的n 型材料［10］. Be 摻雜AlN 可以為體系提供較多的空穴態(tài)，實(shí)現(xiàn)p 型材料［11］. Mg 摻雜AlN 不僅實(shí)現(xiàn)了p 型材料，還以此研制成了發(fā)光波長(zhǎng)為210nm 的發(fā)光二極管［12］. 另一方面則是致力于得到同時(shí)兼具電荷屬性和自旋特性的稀磁半導(dǎo)體(DMS)材料［13］，其方法一般是引入磁性過(guò)渡族離子. 如Mn、Fe 摻雜AlN 可實(shí)現(xiàn)100%的自旋極化載流子注入，半金屬能隙達(dá)到0.727eV，體系凈磁矩達(dá)5μ［14］в. Cr 摻雜AlN 的半金屬能隙可達(dá)1.13eV［15］. 然而由于用磁性過(guò)渡金屬摻雜體系的磁沉積問(wèn)題和鐵磁性機(jī)理不易解釋清楚，于是有研究人員嘗試用非磁性離子進(jìn)行摻雜. 如Cu 摻雜AlN 具有半金屬鐵磁性，體系凈磁矩可達(dá)2μв，磁性的產(chǎn)生被解釋為源于p-d 電子雜化［16，17］. 且理論研究表明Cu 摻雜AlN具有高于室溫的居里溫度，有望作為室溫下的稀磁半導(dǎo)體材料［18，19］. 因此，本文采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)法(PWPP)進(jìn)一步研究了Cu 摻雜AlN 體系的電子結(jié)構(gòu)、磁電特性和光學(xué)性質(zhì)隨Cu 濃度的變化情況. 發(fā)現(xiàn)隨著Cu 濃度的增大，體系由直接帶隙半導(dǎo)體向間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變，體系磁矩反而減小，最后消失，但光吸收性能增強(qiáng).

2 模型結(jié)構(gòu)與計(jì)算方法

2.1 模型構(gòu)建

理想的AlN 為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于P63mc空間群，對(duì)稱性為C6V-4，晶格參數(shù)為a = b =0.3112nm，c= 0.4982nm，其中c/a 為1.6008［20］.計(jì)算基于超晶胞模型，對(duì)純AlN 的計(jì)算選取2 ×2×2 (32 原子)超晶胞體系，對(duì)Cu 摻雜AlN 的計(jì)算根據(jù)Cu 的不同濃度x (x =0.0625，0.1250，0.250)分別選取32、16、8 原子超晶胞體系. 摻雜時(shí)，由一個(gè)Cu 原子替代超晶胞體系中的一個(gè)Al原子實(shí)現(xiàn)摻雜. 超晶胞模型如圖1 所示.

2.2 計(jì)算方法

本文的計(jì)算工作是由基于密度泛函理論的量子力學(xué)程序CASTEP［21］完成. 計(jì)算中采用周期性邊界條件，利用廣義梯度近似 (GGA)中的PBE［22］近似處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能. 電子波函數(shù)采用平面波基超軟贗勢(shì)法(PWP)描述離子實(shí)與價(jià)電子間的相互作用，選取Al，N，Cu 的價(jià)電子組態(tài)分別為Al:3s23p1，N:2s22p3，Cu:3d104s1. 在倒易的K 空間中，計(jì)算選取的平面波截?cái)嗄?Ecut)為500eV. 體系總能和電荷密度在對(duì)布里淵區(qū)(Brillouin)的積分計(jì)算采用Monkhorst -Park 方案，對(duì)超晶胞體系選取K 網(wǎng)格點(diǎn)為5x5x3，在保證體系的能量和構(gòu)型在準(zhǔn)完備平面波基水平上收斂的同時(shí)提高其收斂精度，其自洽收斂精度設(shè)為2.0x10-6eV/atom. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化中采用BFGS［23］算法優(yōu)化，其原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.2eV，單原子能量收斂標(biāo)準(zhǔn)1.0x10-5eV/atom，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05Gpa，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0x10-4nm. 晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，各項(xiàng)參數(shù)均優(yōu)于收斂標(biāo)準(zhǔn).

圖1 超晶胞結(jié)構(gòu)圖:(a)Al0.7500Cu0.2500N;(b)Al0.8750Cu0.1250N;(c)Al0.9375Cu0.0625NFig.1 Supercell structures:(a)Al0.7500Cu0.2500N;(b)Al0.8750Cu0.1250N;(c)Al0.9375Cu0.0625N

表1 不同截?cái)嗄芎蚄 網(wǎng)格點(diǎn)下計(jì)算的AlN 的晶格常數(shù)、帶隙值、總能Table 1 The calculated lattice constants，band gaps，and total energies of AlN with different cut-off energies and K-points

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 純AlN 的電子結(jié)構(gòu)

為與摻雜體系性質(zhì)比較，本文先計(jì)算了純AlN 體系的性質(zhì). 為了讓計(jì)算結(jié)果更加精確，計(jì)算選取的平面波截?cái)嗄?(Ecut)由400eV 增至500eV，K 網(wǎng)格點(diǎn)由4 ×4 ×2 增至6 ×6 ×4，在保障體系收斂的同時(shí)逐漸提高精度. 計(jì)算結(jié)果由表1所示，計(jì)算所得最佳晶格參數(shù)a=b=0.3112nm，c=0.4921nm 與實(shí)驗(yàn)值［20］(a =b =0.3112nm，c =0.4982nm)符合較好. 計(jì)算所得的帶隙值Eg=4.676eV，比 聶 招 秀 等［24］人 的 計(jì) 算 結(jié) 果(4.104eV)更 接 近 實(shí) 驗(yàn) 值，但 與 實(shí) 驗(yàn) 值［2］(6.2eV)比較是低估的，這是因?yàn)橛?jì)算中采用的DFT 為基態(tài)理論，而能系屬于激發(fā)態(tài)，且電子的交換關(guān)聯(lián)能采用GGA 近似處理，因此計(jì)算結(jié)果偏低，但這并不影響對(duì)AlN 及其摻雜體系電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論分析. 隨著Ecut和K 網(wǎng)格點(diǎn)的增加，計(jì)算結(jié)果也趨于穩(wěn)定，在考慮計(jì)算精度與效率下，后面的計(jì)算Ecut選取500eV，K 網(wǎng)格點(diǎn)選取5×5×3.

圖2 為AlN 超晶胞的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度. 由圖可以看出，AlN 為直接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位于布里淵區(qū)的高對(duì)稱點(diǎn)G 點(diǎn)處. 能帶由-14.95eV - -12.21eV 的下價(jià)帶、 -5.66eV -0eV 的上價(jià)帶和4.68eV-7.74eV 的導(dǎo)帶構(gòu)成. 價(jià)帶頂出現(xiàn)三個(gè)子帶，分別是簡(jiǎn)并的重空穴、輕空穴和自旋-軌道耦合所分裂出的劈裂帶，這和其他III-V 族氮化物的能帶結(jié)構(gòu)相似［9］. 結(jié)合態(tài)密度可以看出，價(jià)帶主要由N 的2s 和2p 態(tài)構(gòu)成，而導(dǎo)帶主要由Al 的3p 態(tài)構(gòu)成. 由總的態(tài)密度可以看出體系自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)稱，體系無(wú)凈磁矩.

3.2 Cu 摻雜AlN 的電子結(jié)構(gòu)

圖2 AlN 超胞的能帶結(jié)構(gòu)(a)和態(tài)密度(b)Fig.2 The band structure (a)and density of states (b)of AlN supercell

表2 給出了Cu 摻雜AlN 體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)和帶隙值，與純AlN 對(duì)比可知，Cu 濃度為6.25%和12.5%體系的晶格常數(shù)略有增加，這主要是因?yàn)镃u 離子半徑比Al 離子略大. 而Cu濃度為25%的體系晶格常數(shù)c/a 的值明顯減小，表明高濃度的Cu 摻入使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變.摻雜體系的帶隙值隨Cu 濃度的增大而減小，表明Cu 的摻入增強(qiáng)了體系的電導(dǎo)能力.

圖3 為Cu 摻雜AlN 在費(fèi)米能級(jí)附近的自旋極化能帶圖. 可以看出，能帶帶隙依然存在，表明Cu 的摻入沒(méi)有改變體系的半導(dǎo)體性質(zhì)，且Cu 濃度為6.25%和12.5%的體系依然是直接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位于布里淵區(qū)的高對(duì)稱點(diǎn)G 點(diǎn).而Cu 濃度為25%的體系明顯變成了間接帶隙半導(dǎo)體. 隨著Cu 的摻入，在帶隙中均產(chǎn)生了與Cu 有關(guān)的雜質(zhì)帶. Cu 濃度為6.25%和12.5%的體系，自旋向上的能帶結(jié)構(gòu)(a)、(c)與純AlN 相似，呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)，而自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)(b)、(d)雜質(zhì)帶跨過(guò)費(fèi)米能級(jí)，在費(fèi)米能級(jí)上方形成了未充滿的價(jià)帶，表現(xiàn)出一定的金屬性質(zhì)，體系整體上表現(xiàn)出了半金屬鐵磁性，對(duì)應(yīng)的半金屬能隙由表3 所示分別為0.96eV 和1.11eV. 半金屬能隙可以定量的描述半金屬鐵磁體的優(yōu)劣程度［25］，表明Cu 摻雜AlN具有較好的半金屬性，雜質(zhì)帶中通過(guò)有效質(zhì)量傳輸可產(chǎn)生100%的自旋極化載流子注入. 同時(shí)在一定限度下，隨著Cu 濃度的增加，引入的雜質(zhì)帶寬度增大，半金屬能隙也隨之增大，并且有由直接帶隙半導(dǎo)體向間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的趨勢(shì). 當(dāng)Cu 濃度為25%時(shí)，能帶無(wú)論自旋向上(e)還是自旋向下(f)，雜質(zhì)帶均跨過(guò)費(fèi)米能級(jí)，且未發(fā)生自旋劈裂，體系僅表現(xiàn)出較強(qiáng)的金屬性質(zhì). 此外，在Cu 濃度為6.25%的同等濃度下得出的結(jié)論與林竹［17］、聶招秀［18］等人的計(jì)算結(jié)果相符，但計(jì)算的半金屬能隙和雜質(zhì)帶寬度的具體數(shù)值略有偏大，除了參數(shù)設(shè)置不盡相同外，在計(jì)算中為了加快體系收斂，我們還考慮了對(duì)電子統(tǒng)計(jì)的展寬. 由于我們的工作主要是研究摻雜濃度的變化對(duì)體系性質(zhì)的影響，因此這并不影響我們對(duì)該問(wèn)題規(guī)律性的探討.

表2 不同濃度的Cu 摻雜前后AlN 的晶格常數(shù)和帶隙值Table 2 The lattice constants and band gaps of AlN before and after different concentration Cu doping

圖3 Cu 摻雜AlN 能帶圖(a)Al0.9375Cu0.0625N 上自旋;(b)Al0.9375Cu0.0625N 下自旋;(c)Al0.8750Cu0.1250N 上自旋;(d)Al0.8750Cu0.1250N 下自旋;(e)Al0.7500Cu0.2500N 上自旋;(f)Al0.7500Cu0.2500N 下自旋Fig.3 The spin polarized band structures of Cu-doped AlN:(a)Al0.9375Cu0.0625N spin up，(b)Al0.9375Cu0.0625N spin down，(c)Al0.8750Cu0.1250N spin up，(d)Al0.8750Cu0.1250N spin down，(e)Al0.7500Cu0.2500N spin up，(f)Al0.7500Cu0.2500N spin down

表3 不同濃度的Cu 摻雜AlN 體系的磁矩、半金屬能隙和雜質(zhì)帶寬度Table 3 The magnetic moments，half-metallic energy gaps，and impurity energy bands of AlN doped with different concentrations Cu

結(jié)合圖4 的Cu 摻雜AlN 體系的態(tài)密度圖可以看出，在費(fèi)米能級(jí)附近跨過(guò)費(fèi)米能級(jí)的子帶，主要是由N 的2p 態(tài)電子和Cu 的3d 態(tài)電子構(gòu)成，Al 的3d 態(tài)電子貢獻(xiàn)相對(duì)較弱. 由Cu 的分波態(tài)密度圖4 (a)和N 的分波態(tài)密度圖4 (b)可以看出，雖然Cu 的相對(duì)摻雜濃度在增加，但跨過(guò)費(fèi)米能級(jí)的Cu 3d 電子態(tài)密度卻在減弱. 摻雜體系產(chǎn)生半金屬鐵磁性的原因主要是摻入的Cu 在周圍N 原子四面晶場(chǎng)的作用下其Cu 3d 與N 2p 軌道發(fā)生p -d 雜化，隨著體系Cu 濃度的增加，削弱了Cu 周圍N 四面晶場(chǎng)的作用，從而使得跨過(guò)費(fèi)米能級(jí)的Cu 3d 電子態(tài)密度減弱. 當(dāng)Cu 濃度為25%時(shí)，p-d 電子的雜化現(xiàn)象雖然還存在，但變得相對(duì)較弱，使體系自旋劈裂現(xiàn)象消失，半金屬鐵磁性也隨之消失，體系僅表現(xiàn)出金屬性質(zhì). 對(duì)比圖2 (b)AlN 的總態(tài)密度，圖4 (d)可清晰看出6.25%和12.5%的Cu 摻雜體系在費(fèi)米能級(jí)的軌道劈裂，對(duì)費(fèi)米能級(jí)以下的態(tài)密度進(jìn)行積分計(jì)算，得到自旋向上的電子數(shù)多余自旋向下的電子數(shù)，由表3 可以看出各摻雜體系凈磁矩分別為2.56μв和2.42μв，其中Cu 離子貢獻(xiàn)0.72μв，Cu周圍的N 原子分別貢獻(xiàn)1.82μв和1.68μв，其余原子貢獻(xiàn)甚微. 體系總磁矩隨著Cu 濃度的增加而減小，當(dāng)Cu 濃度為25%時(shí)體系已沒(méi)有凈磁矩.

3.3 Cu 摻雜AlN 的光學(xué)性質(zhì)

根據(jù)半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)，在線性響度范圍內(nèi)半導(dǎo)體的宏觀光學(xué)性質(zhì)能夠用復(fù)介電函數(shù)ε (ω)=εr(ω) + iεi(ω)來(lái)描述，其中，εr= n2(ω) +k2(ω)，εi=2nk. 根據(jù)直接躍遷定義和克喇末-克朗尼格(Krames -Kronig)色散關(guān)系可得晶體的介電函數(shù)虛部、實(shí)部、反射率、吸收系數(shù)、復(fù)折射率等［26］.

純AlN 和Cu 摻雜AlN 的介電函數(shù)虛部如圖5(a)所示. 能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生了其光譜，可由能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度來(lái)解釋其介電峰的來(lái)源［27］. 可以看出，AlN 主要有對(duì)應(yīng)光子能量為E1=7.7eV，E2=11.2eV 的兩個(gè)特征峰，其中E2介電峰相對(duì)較弱. 對(duì)比態(tài)密度圖2 (b)可知，E1=7.7eV 對(duì)應(yīng)體系的直接躍遷閾，主要是價(jià)帶N 2p 態(tài)向?qū)l 3p態(tài)躍遷的結(jié)果. 這與體系帶隙存在偏差的一個(gè)原因是電子躍遷吸收能量應(yīng)考慮躍遷過(guò)程中的弛豫效應(yīng)，而不是簡(jiǎn)單的兩個(gè)能級(jí)差［28］. Cu 摻雜后，一個(gè)明顯的現(xiàn)象是體系在0.8eV 附近出現(xiàn)新的介電峰，且之前的兩個(gè)介電峰峰值減弱. 對(duì)比態(tài)密度圖4 可知，在能量為0.8eV 左右對(duì)應(yīng)的是價(jià)帶電子向雜質(zhì)帶的躍遷，主要是向N 2p 態(tài)與Cu 3d 態(tài)躍遷的結(jié)果. 摻雜后E1、E2峰值變?nèi)鮿t是由于摻雜引入雜質(zhì)帶后，使各能級(jí)間的躍遷幾率變小. 隨著Cu 濃度的增加，新增介電峰的峰值越來(lái)越強(qiáng)，且E1、E2峰值變?nèi)?，這是由于雜質(zhì)帶寬度增加，帶隙變窄引起的.

由圖5 (b)的復(fù)折射率函數(shù)可以看出，純AlN 在E ＜4.0eV 的低能區(qū)虛部n (εi)幾乎為0，而實(shí)部趨于常數(shù). 在E ＞12.5eV 的高能區(qū)虛部n(εi)的值為0，實(shí)部n (εr)的值也逐漸趨于常數(shù)，表明AlN 體系對(duì)過(guò)低頻和過(guò)高頻的電磁波的吸收均較弱，吸收只限制在一定的頻率范圍內(nèi).比較Cu 摻雜后的復(fù)折射率函數(shù)可以看出，在高能區(qū)圖形基本類似，但在低能區(qū)實(shí)部和虛部有明顯變化，主要是因?yàn)镃u 摻雜后電磁波將通過(guò)不同的介質(zhì)，造成折射率函數(shù)發(fā)生變化，并增大了體系對(duì)低頻電磁波的吸收范圍. 隨著Cu 濃度的增加，實(shí)部和虛部同時(shí)向高能區(qū)延展，表明體系對(duì)高頻電磁波的吸收也得到加強(qiáng).

圖4 Cu 摻雜AlN 的分波態(tài)密度:(a)Cu，(b)N，(c)Al 和(d)總的態(tài)密度Fig.4 The density of states of Cu-doped AlN:(a)partial DOS of Cu ，(b)partial DOS of N，(c)partial DOS of N，and (d)total DOS

圖5 Cu 摻雜AlN 的介電函數(shù)虛部(a)和復(fù)折射率函數(shù)(b)Fig.5 The imaginary part of dielectric function (a)and the complex refractive index function (b)of AlN before and after Cu doped

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)和廣義梯度近似的第一性原理計(jì)算方法，對(duì)理想纖鋅礦AlN 及不同濃度的Cu 摻AlN 的超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化，計(jì)算并分析了它們的電子結(jié)構(gòu)、磁電性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì). 結(jié)果表明，摻雜AlN 后，在N 的四面晶場(chǎng)作用下，Cu 3d 態(tài)電子與其近鄰的N 2p 態(tài)電子發(fā)生雜化，在帶隙中引入雜質(zhì)帶，6.25%和12.5%的Cu 摻雜體系表現(xiàn)出半金屬鐵磁性，體系總磁矩分別為2.56μв和2.42μв，而25%的Cu 摻雜體系僅表現(xiàn)出金屬性. 隨著Cu 濃度的增加，體系由直接帶隙半導(dǎo)體的半金屬鐵磁性向間接帶隙半導(dǎo)體的金屬性轉(zhuǎn)變，體系鐵磁性反而減弱，最后消失. Cu 摻雜后體系介電函數(shù)虛部在低能區(qū)出現(xiàn)新的峰值，復(fù)折射率函數(shù)在低能區(qū)也發(fā)生明顯變化，增強(qiáng)了體系對(duì)低頻電磁波的吸收. 當(dāng)Cu 濃度增加時(shí)，復(fù)折射率函數(shù)向高能方向延展，體系對(duì)高頻電磁波的吸收隨之加強(qiáng).

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