以尿素為原料常壓法生產(chǎn)三聚氰胺聯(lián)產(chǎn)純堿、碳酸氫銨工藝總結(jié)

郭文龍，王 杰

（山西陽煤豐喜肥業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司聞喜復(fù)肥分公司，山西 運(yùn)城 043200）

三聚氰胺的生產(chǎn)方案按原料分為雙氰胺法和尿素法。目前，雙氰胺法因原料來源比較困難、能耗高，已逐漸被市場淘汰。

以尿素為原料生產(chǎn)三聚氰胺，按照反應(yīng)條件的不同，生產(chǎn)工藝可分為高壓法、低壓法和常壓法三類。其化學(xué)反應(yīng)式如下：6CO（NH2）2→C3N6H6＋6NH3＋3CO2。

2009年山西陽煤豐喜肥業(yè)集團(tuán)公司與荷蘭DSM企業(yè)合資，新建5萬t／a生產(chǎn)項(xiàng)目，旗下設(shè)立稷山、平陸兩家分公司產(chǎn)能均在2.5萬t／a，主要生產(chǎn)工藝都是尿素為原料，以氣氨或生產(chǎn)過程中的尾氣為載氣常壓法生產(chǎn)三聚氰胺。

1 以尿素為原料生產(chǎn)三聚氰胺工藝

1.1 高壓法生產(chǎn)工藝

首先將尿素加熱至132℃液化，加壓至9.8 MPa左右經(jīng)壓縮逐冷器后，進(jìn)入反應(yīng)器，同時(shí)將液氨加熱至9.8MPa，在熔鹽爐提供熱能至400℃左右送入三聚氰胺反應(yīng)器，生成的霧狀的三聚氰胺，用壓縮逐冷器中的液氨冷卻，分離出氨氣，再將三聚氰胺的漿液使用離心機(jī)分離，分離后的三聚氰胺經(jīng)過干燥，粉碎成沫狀，進(jìn)一步精制得到商品級三聚氰胺。此種工藝主要掌握在意大利歐技（ETCE）公司和荷蘭DSM公司，屬于專利技術(shù)，壓力較高，設(shè)備造價(jià)昂貴，投資較大，國內(nèi)使用廠家較少。

1.2 中壓法尿素分解生產(chǎn)工藝

尿素以熔融狀加入內(nèi)熱式的一段反應(yīng)器中，與氧化鋁催化劑進(jìn)行流化接觸反應(yīng)，反應(yīng)壓力0.7 MPa，反應(yīng)溫度400℃左右，以熔鹽載體循環(huán)加熱。氣氨經(jīng)加壓升溫至與反應(yīng)器相同的溫度后進(jìn)入反應(yīng)器，作為載體和流化介質(zhì)。反應(yīng)氣體從反應(yīng)器頂部放出并進(jìn)入飽和器，在飽和器中與母液驟冷，驟冷后生成飽和氨和二氧化碳以及稀的三聚氰胺結(jié)晶料漿，濃縮后得到三聚氰胺結(jié)晶漿料，再經(jīng)過進(jìn)一步處理得到三聚氰胺粉末，然后進(jìn)行包裝。本工藝是由高壓法改進(jìn)而成，但消耗催化劑，產(chǎn)量又比較低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，很難被商家采用。

1.3 低壓法生產(chǎn)三聚氰胺工藝

將融溶狀態(tài)的液尿，用幾個霧化噴頭噴入反應(yīng)器中，以流態(tài)化的氧化鋁為催化劑，將預(yù)熱至400℃的循環(huán)氨氣通入反應(yīng)器保持流態(tài)化，反應(yīng)壓力為常壓或稍高于大氣壓。噴入的尿素自行蒸發(fā)，反應(yīng)生成三聚氰胺、二氧化碳和氨，轉(zhuǎn)化率越為95%。反應(yīng)氣體從反應(yīng)器頂部出來，先進(jìn)入氣體冷卻器，冷卻后的溫度在三聚氰胺的露點(diǎn)以上。在此溫度下，密勒胺和密白胺等高沸點(diǎn)副產(chǎn)物結(jié)晶析出，和催化劑粉末一起經(jīng)過濾器除去。過濾后的氣體進(jìn)升華器，以冷卻至140℃的循環(huán)氣使升華器的溫度維持在170～200℃，98%的三聚氰胺以微粒狀結(jié)晶析出。再經(jīng)進(jìn)一步處理得到高純度的三聚氰胺。

此工藝是常壓法的前身，現(xiàn)在國內(nèi)采用的主要以本工藝為基礎(chǔ)進(jìn)一步改進(jìn)而來。

2 我公司三聚氰胺主要生產(chǎn)工藝

2.1 常壓一步法

山西陽煤豐喜肥業(yè)集團(tuán)稷山分公司，主要是利用變換氣、合成氨聯(lián)合生產(chǎn)純堿的企業(yè)，純堿產(chǎn)量18萬t／a，本公司最早在2006年引進(jìn)了常壓一步法生產(chǎn)三聚氰胺。本工藝直接選用從合成氨工段氨冷過來的氨氣為載氣（壓力0.1～0.2MPa），經(jīng)過預(yù)熱后，然后進(jìn)入流化床反應(yīng)器，作為流化床的載體氣氨。原料尿素經(jīng)計(jì)量過篩后以壓縮空氣壓送至尿素罐用蒸汽加熱成液尿后，通過加料管用稍高于床內(nèi)壓力的冷氨氣，定量地吹入流化床內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。在流化床反應(yīng)器溫度為380～400℃的條件下，從液態(tài)尿素循環(huán)泵分支過來的液態(tài)尿素進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在催化劑（微型硅膠／硅鋁膠）的作用下，經(jīng)過一系列反應(yīng)生成三聚氰胺氣體，并經(jīng)冷卻、過篩分離后得到粉末狀三聚氰胺，副產(chǎn)的尾氣主要成分是CO2與NH3，其NH3含量達(dá)到了90%以上，送至稷山分公司的純堿母液系統(tǒng)吸收或碳銨工段吸收。

本工藝的主要特點(diǎn)：

1）生產(chǎn)主工藝流程段，壓力低，產(chǎn)品方案投資比較低。

2）純凈的氣氨為載氣提高了尿素的分解率和利用率，本套裝置在我公司投運(yùn)后，理論每噸三聚氰胺消耗3t尿素，實(shí)際平均消耗達(dá)到3.1t左右，接近于理論水平。

3）催化劑消耗低，每噸三聚氰胺消耗催化劑僅在7kg左右，較常壓循環(huán)法降低了2kg。

4）運(yùn)行周期長，自本套裝置在我公司一般運(yùn)行周期都在40天左右。

5）與我集團(tuán)稷山分公司純堿聯(lián)堿法配套，不需要新建尾氣處理系統(tǒng)，使用生產(chǎn)純堿的母液直接吸收，無須進(jìn)行NH3、CO2分離設(shè)備。

6）提高了我集團(tuán)稷山分公司純堿系統(tǒng)母液的CO2和NH3的濃度，增加了純堿產(chǎn)量，提高了企業(yè)效益。

2.2 常壓循環(huán)法

山西陽煤豐喜肥業(yè)集團(tuán)平陸分公司，主要是利用合成氨生產(chǎn)及變壓吸附脫碳生產(chǎn)碳酸氫銨的企業(yè)，碳酸氫銨產(chǎn)量10萬t／a。本公司最早在2007年引進(jìn)了此套生產(chǎn)工藝。常壓循環(huán)法與常壓一步法主體生產(chǎn)工藝是相同的，不同之處在于不使用合成氨氣氨作為載氣，主要使用其在生產(chǎn)過程中的75%尾氣作為載氣。因尾氣的壓力比較低，必須使用載氣壓力機(jī)做為載氣動力，但在首次開車時(shí)仍需使用氣氨作為載氣。常壓一步法與常壓法循環(huán)法的壓力、溫度等工藝參數(shù)基本相同，所不同的是常壓一步法的尾氣送后工序處理，循環(huán)法把75%左右的尾氣循環(huán)使用。

本工藝的主要特點(diǎn)：

1）正常生產(chǎn)過程中，只需要尾氣作為載氣，在合成氨能力不足的情況下，為三聚氰胺裝置正常運(yùn)行提供了保障。

2）與我集團(tuán)平陸分公司碳酸氫銨裝置配套，不需要新建尾氣處理系統(tǒng)，副產(chǎn)尾氣中富含70%NH3和28%CO2，尾氣經(jīng)高位吸收器噴射生成碳酸氫銨母液，增加了碳酸氫銨產(chǎn)量，提高企業(yè)效益。

3）尾氣溫度較常壓一步法溫度較高，降低了熔鹽爐負(fù)荷，載氣預(yù)熱消耗熱能明顯下降，節(jié)約了煤耗。

4）常壓一步循環(huán)法的缺點(diǎn)也是很明顯的，能耗比常壓一步法高，因新增載氣壓縮機(jī)用尾氣作為載氣，電耗增加；同時(shí)因尾氣副產(chǎn)物含有一定量的粉末，增加了管道堵塞的可能，為此，運(yùn)行周期僅在30天左右。

3 常壓法生產(chǎn)三聚氰胺技術(shù)研發(fā)

3.1 開發(fā)常壓一步法串聯(lián)循環(huán)法新工藝

根據(jù)三聚氰胺的反應(yīng)基理和對常壓一步法、循環(huán)法的工藝總結(jié)，得出等同工況下載氣成分中氨氣濃度越高越利于推動反應(yīng)向三聚氰胺生成方向進(jìn)行。經(jīng)測算以純氣氨為載氣的常壓一步法，其尾氣中的氨濃度可達(dá)92.5%，較循環(huán)法尾氣中氨濃度的70%高出22.5%。因此，以常壓一步法尾氣作循環(huán)法的載氣理論上是可行的。

本工藝的主要特點(diǎn)：

以常壓一步法尾氣為載氣串聯(lián)循環(huán)法生產(chǎn)三聚氰胺具有以下優(yōu)勢：

1）在常壓一步法后串聯(lián)循環(huán)法比普通循環(huán)法的氨氣濃度高出10.3%，因氨極易溶于水并能與尾氣中的CO2在溶液中，迅速反應(yīng)成NH－4、HCO－3等較穩(wěn)定的產(chǎn)物，有利于聯(lián)堿碳化崗位吸收反應(yīng)的進(jìn)行和碳酸氫銨母液的配制。

2）減少循環(huán)法壓縮機(jī)機(jī)械磨損。由于常壓一步法系統(tǒng)氣體流速相對慢，尾氣所帶的雜質(zhì)較循環(huán)法壓縮系統(tǒng)也相對少，這樣減少了循環(huán)法壓縮機(jī)機(jī)械磨損，延長了壓縮機(jī)葉輪使用壽命。

3.2 常壓法制三聚氰胺工藝聯(lián)產(chǎn)尿素

當(dāng)前我公司生產(chǎn)三聚氰胺都需要購買尿素，然后使用蒸汽將尿素加熱到132℃，而且需要尿素器、液尿泵等設(shè)備，材質(zhì)均為316L，造價(jià)昂貴。

我集團(tuán)計(jì)劃將三聚氰胺裝置與尿素聯(lián)產(chǎn)，將進(jìn)造粒塔的液尿直接加入三聚氰胺反應(yīng)器，同時(shí)節(jié)約了尿素運(yùn)費(fèi)、節(jié)約了能耗，精簡了崗位、設(shè)備，且生產(chǎn)尿素裝置液尿雜質(zhì)少、質(zhì)量高。

4 結(jié) 論

三聚氰胺作為現(xiàn)階段的清潔化工原料，與人們的生活密切相關(guān)。當(dāng)前市場瀕臨飽和，如何節(jié)約投資、穩(wěn)定生產(chǎn)工藝、降低產(chǎn)品成本，成為三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展的主攻方向。

我集團(tuán)公司近幾年的三聚氰胺生產(chǎn)實(shí)踐證明，常壓一步法生產(chǎn)三聚氰胺工藝技術(shù)發(fā)展成熟，運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)，尤其是與純堿聯(lián)堿裝置聯(lián)產(chǎn)，具有明顯地成本優(yōu)勢。常壓循環(huán)法配套碳酸氫銨生產(chǎn)，解決了氣氨作為載氣不足的瓶頸，又增加了碳酸氫銨產(chǎn)量。下一步我集團(tuán)將進(jìn)一步與荷蘭DSM企業(yè)加強(qiáng)技術(shù)領(lǐng)域的交流，重點(diǎn)將進(jìn)行常壓一步法串聯(lián)循環(huán)法，常壓法聯(lián)產(chǎn)尿素工藝技術(shù)研發(fā)。