聯(lián)產(chǎn)1,1-二氟乙烷和氯乙烯的方法研究

周華東，王愛國，余慧梅，趙剛，童超麗，范海燕

(1.浙江衢化氟化學(xué)有限公司；2.浙江晉巨化工有限公司：浙江 衢州 324004)

我國是《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》及《聯(lián)合國氣候變化框架公約》的主要推動(dòng)者，也是含氟制冷劑最大生產(chǎn)國，產(chǎn)能占全球約65%。開發(fā)低碳含氟制冷劑的綠色高效制備技術(shù)，為促進(jìn)行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，達(dá)成《綠色高效制冷行動(dòng)方案》目標(biāo)，落實(shí)國際減排承諾，深度參與全球環(huán)境治理做出重大貢獻(xiàn)。為響應(yīng)蒙特利爾議定書的號召，工業(yè)上已發(fā)展了許多無臭氧消耗潛力的氫氟烴（HFCs）。1,1-二氟乙烷（HFC-152a）以其優(yōu)異的性能成為無臭氧消耗潛力HFCs產(chǎn)品之一。HFC-152a 一般與其它制冷劑組成混合制冷劑，廣泛應(yīng)用于制冷系統(tǒng)中，同時(shí)HFC-152a是用作發(fā)泡劑、氣霧劑、清洗劑及聚偏氟乙烯的主要原料。

合成HFC-152a 常見的方法有乙炔法、氯乙烯法及1,2-二氯乙烷法等[1-4]。采用乙炔法和氯乙烯法制備HFC-152a 易于形成焦油[5-6]；同時(shí)粗產(chǎn)品中未完全轉(zhuǎn)化的烯烴如氯乙烯與目標(biāo)產(chǎn)品易形成共沸，常用的分離方法是通氯進(jìn)行光氯化反應(yīng)，引入副產(chǎn)多[7]。1,2-二氯乙烷法采用的2步液相法制備HFC-152a的過程中也會(huì)產(chǎn)生少量的焦油。

研究以二氯乙烷為原料，采用氣相法工藝路線，聯(lián)產(chǎn)HFC-152a和氯乙烯（VCM）產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

無水氫氟酸（AHF），1,1-二氯乙烷（D11），1,2-二氯乙烷（D12）。

安捿侖6850 氣相色譜儀，帶氫火焰的離子化檢測器（FID）。

1.2 反應(yīng)原理

以二氯乙烷和AHF 為原料，經(jīng)汽化后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)分離提純，得到HFC-152a 和氯乙烯產(chǎn)品。其中，二氯乙烷為D11 和（或）D12。主要反應(yīng)為：

2CH3CHCl2+2HF →CH3CHF2+CH2＝CHCl+3HCl，2CH2ClCH2Cl+2HF →CH3CHF2+CH2＝CHCl+3HCl。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

聯(lián)產(chǎn)HFC-152a和氯乙烯的工藝流程如圖1。將一定量的二氯乙烷與AHF 經(jīng)預(yù)熱后通入反應(yīng)器2中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的粗產(chǎn)品進(jìn)入第1精餾塔；第1精餾塔塔釜得到的含有未反應(yīng)原料及其他重組分的塔釜液返回反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)利用；第1精餾塔塔頂產(chǎn)物進(jìn)入第2 精餾塔分離HCl，第3 精餾塔4塔釜產(chǎn)物進(jìn)入凈化塔5，脫除微量的HF和HCl等酸性物質(zhì)；經(jīng)凈化后的塔頂產(chǎn)物進(jìn)入第3 精餾塔，同時(shí)向第4精餾塔通入飽和有機(jī)溶劑，經(jīng)過精餾，塔頂?shù)玫降腍FC-152a 產(chǎn)品，第3 精餾塔塔釜產(chǎn)物進(jìn)入第4精餾塔；第4精餾塔頂?shù)玫铰纫蚁┊a(chǎn)品，塔釜得到的含有飽和有機(jī)溶劑的塔釜液經(jīng)回用至至第3精餾塔循環(huán)使用。

圖1 聯(lián)產(chǎn)HFC-152a和氯乙烯的工藝流程Fig 1 Process flow for co-production of HFC-152a and vinyl chloride

實(shí)驗(yàn)催化劑以鉻為活性組分，以IIIA、IIB、VIII、VIIB 族金屬元素中的1 種或2 種為輔助組分，鉻與輔助組分的摩爾比1:0.01～0.2。催化劑組成見表1。

表1 催化劑組成Tab 1 catalyst composition

1.4 產(chǎn)品分析

氣相色譜柱升溫程序：60 ℃（保持4 min），以10 ℃/min 升溫至100 ℃，再以20 ℃/min 升溫至140 ℃（保持8 min）。進(jìn)樣口溫度150 ℃，F(xiàn)ID 檢測器溫度250 ℃，分流體積比20∶1；載氣氣體平均線速度30 cm/s，進(jìn)樣體積0.3 mL。

2 結(jié)果與討論

選擇1#～5#催化劑，反應(yīng)溫度（θ） 180～330 ℃下，空速（v）2 000～2 500 h-1、HF與二氯乙烷（C2H4Cl2）的摩爾比1～15∶1 的條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

2.1 催化劑的影響

由表2 可知，1#～5#催化劑的使用對比，原料單程轉(zhuǎn)化率均在90%以上，其中實(shí)驗(yàn)5單程轉(zhuǎn)化率最高為97.5%。綜合來看，使用5#催化劑對HFC-152a 產(chǎn)品收率相對較高，使用1#催化劑對VCM 產(chǎn)品收率相對較高。

表2 不同條件下反應(yīng)結(jié)果Tab 2 Reaction results under different conditions

2.2 溫度的影響

由表2可知，反應(yīng)溫度影響原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率。溫度為180 ℃時(shí)，原料的單程轉(zhuǎn)化率及HFC-152a 收率均較差，但聯(lián)產(chǎn)的VCM 收率最高。溫度為330℃時(shí)，原料的單程轉(zhuǎn)化率及HFC-152a收率最高，但聯(lián)產(chǎn)的VCM收率最低。在一定的溫度范圍內(nèi)，對目標(biāo)產(chǎn)品HFC-152a 而言，溫度越高，收率越高；對目標(biāo)產(chǎn)品VCM 而言，溫度越低，收率越高。因此實(shí)際生產(chǎn)中需要根據(jù)市場對HFC-152a和VCM的需求情況進(jìn)行及時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度，以便及時(shí)響應(yīng)市場。

2.3 空速的影響

由表2可知，反應(yīng)器空速影響產(chǎn)品的收率?？账贋? 000 h-1時(shí)，HFC-152a 收率均較差，但聯(lián)產(chǎn)的VCM 收率最高；空速為2 500 h-1，原料的單程轉(zhuǎn)化率及HFC-152a 收率最高，但聯(lián)產(chǎn)的VCM 收率最低。

2.4 配比的影響

由表2 可知，配比影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率。n(HF)∶n(C2H4Cl2)越大，HFC-152a 的收率越高。對目標(biāo)產(chǎn)品VCM 而言，HF 與二氯乙烷的摩爾比越大，收率越低。

2.5 飽和有機(jī)溶劑的影響

以二氯乙烷、正戊烷、四氯化碳、二氯甲烷和異戊烷中的至少1種為飽和有機(jī)溶劑。第2精餾塔塔釜產(chǎn)物的質(zhì)量（m2）與飽和有機(jī)溶劑（mo）的質(zhì)量比1.0∶0.1～10，分離結(jié)果見表3（w1為塔頂HFC-152a 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w2為塔釜產(chǎn)物各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，HCFC-151a為1-氯-1-氟乙烷）。

表3 第3精餾塔分離結(jié)果Tab 3 Separation results of the third distillation column

由表3可知，采用飽和有機(jī)溶劑的方式進(jìn)行分離第3 精餾塔中目標(biāo)產(chǎn)品，得到HFC-152a 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，均達(dá)99.9%以上，不同量的飽和有機(jī)溶劑對產(chǎn)品的純度有影響。以飽和有機(jī)溶劑為二氯甲烷和四氯化碳質(zhì)量比1:1 的混合物為飽和有機(jī)溶劑，第2精餾塔釜產(chǎn)物和該飽和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:2.3時(shí)，HFC-152a質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為99.95%。

3 結(jié) 論

研究采用氣相法聯(lián)產(chǎn)工藝，通過1套裝置同時(shí)得到HFC-152a和VCM 2種產(chǎn)品，原料單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，綠色環(huán)保，可連續(xù)化操作。根據(jù)市場對HFC-152a 和VCM 的需求情況及時(shí)調(diào)整反應(yīng)條件。在HFC-152a 市場較好的情況下，反應(yīng)溫度330 ℃，空速為2 500 h-1，HF與二氯乙烷的摩爾比15∶1為優(yōu)化的反應(yīng)條件；VCM市場較好的情況下，反應(yīng)溫度200 ℃，空速為2 000 h-1，HF與二氯乙烷的摩爾比1∶1為優(yōu)化的反應(yīng)條件。將凈化塔塔頂產(chǎn)物與飽和有機(jī)溶劑同時(shí)進(jìn)入第3精餾塔進(jìn)行分離，可有效解決地氯乙烯和HFC-152a 共沸難分離的難題，HFC-152a 產(chǎn)品純度高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.9%以上，滿足工業(yè)用的要求。同時(shí)飽和有機(jī)溶劑可循環(huán)利用，進(jìn)一步減少了三廢排放，具有較好的工業(yè)化前景。