含氟丙烯酸酯聚合物用于電子防護(hù)涂層研究進(jìn)展

張廣欣，汪星平，鄭俠俊，曹毅，茅淑英

（浙江巨化技術(shù)中心有限公司，國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江衢州 324004）

電子元器件尤其是印刷電路板（PCB）在制造和使用過程中，受到化學(xué)腐蝕，灰塵粘附，水汽滲入，機(jī)械損傷的破壞，會造成腐蝕、軟化、變形，進(jìn)而短路、擊穿，影響其使用壽命甚至造成重大損失。電子防護(hù)涂層是一種在電子元器件表面上形成的透明涂層劑，用于保護(hù)電子元件在潮濕、腐蝕等環(huán)境中的破壞，以及各種化學(xué)品、灰塵及高低溫等惡劣的環(huán)境沖擊[1]。這種涂層最初應(yīng)用于高端航空航天、軍事集成電路行業(yè)，但是隨著5G 通信的快速發(fā)展，民用如手機(jī)、平板電腦、汽車中控、各種外顯屏幕等中的應(yīng)用呈現(xiàn)逐年增加的趨勢。

1 電子防護(hù)涂層種類

1.1 傳統(tǒng)型涂層

當(dāng)前流行的電子防護(hù)涂層產(chǎn)品大多為聚氨酯類、環(huán)氧樹脂類、丙烯酸樹脂類以及有機(jī)硅樹脂類等。

聚氨酯具有良好的耐腐蝕性、電絕緣性，且其防潮性優(yōu)于有機(jī)硅，耐磨性優(yōu)于合成橡膠。也可以與環(huán)氧樹脂共混達(dá)到在25 μm厚度下的柔性極好兼具有熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性的性能[2]。

有機(jī)硅樹脂具有良好表面性能以及極佳的基材附著性等優(yōu)點(diǎn)，尤其是耐極限高低溫性能，但是其防水防濕效果一般，多為雙組分，干燥成膜時間相對較慢，研究表明能夠起到電路板保護(hù)作用的厚度至少在180 μm 以上，若低于70 μm，則局部放電效應(yīng)會導(dǎo)致涂層的降解和失效[3-4]。

另外，特殊用途的防護(hù)涂層材料，如聚對二甲苯，其成型工藝和設(shè)備的特殊性以及極高的成本僅在醫(yī)療、生物醫(yī)學(xué)系統(tǒng)中部分使用[6]。

1.2 含氟丙烯酸酯樹脂涂層

含氟丙烯酸酯樹脂防護(hù)涂層是現(xiàn)代高精尖、微型處理器等電路板除塵、防水防濕的防護(hù)涂層的代表。涂層厚度可以控制在微納米級別，并且具有超強(qiáng)的耐侵蝕性和防水防油性能。YAMAUCHI早期報告指出，使用聚直鏈型含氟聚丙烯酸酯與不含氟聚丙烯酸酯作為薄層即可起到超強(qiáng)的耐濕氣作用，并且這種涂層不影響焊接和檢修，為目前為止最佳的防護(hù)產(chǎn)品[7]。

2 含氟丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)與性能

美國和蘇聯(lián)最先研制出聚丙烯酸1,1-2H 代全氟丁酯樹脂，其具有優(yōu)異的表面特性和氟樹脂所特有的耐化學(xué)性，熱穩(wěn)定性等性能[8]。含氟丙烯酸酯均聚物原料成本高，樹脂玻璃化溫度高和易結(jié)晶等問題造成其成膜性變差，因此用于印刷電路板防護(hù)的含氟丙烯酸酯樹脂一般是由氟取代的(甲基)丙烯酸酯與非含氟不飽和單體如甲基丙烯酸酯等的二元或多元共聚物。

含氟丙烯酸酯均聚物以及典型的共聚物的結(jié)構(gòu)可分別表示為[9]：

其中的不飽和丙烯酸鏈段為主鏈，而α位的酯取代基為含氟或不含氟的側(cè)鏈，α位還具有H、CH3或其他基團(tuán)。氟烷基鏈段提供給表面特性，而主鏈決定了樹脂的熱穩(wěn)定性以及機(jī)械特性，不含氟鏈段一定程度上影響表面鏈段的排列和結(jié)晶性。加入有機(jī)硅、環(huán)氧、聚氨酯等不同基團(tuán)改性，可以得到多樣化的樹脂性能和應(yīng)用[10-12]。

含氟丙烯酸酯聚合物表現(xiàn)出極低的潤濕性主要機(jī)理是氟元素在表面的富集[13-14]。樹脂成膜后含氟部分朝向外（空氣），含氟鏈段越長（C≥8），表面越趨向于結(jié)晶態(tài)而排列緊密規(guī)整，防水防油性越好；而鏈段越短，越趨向于彈性體，并且可能有部分酯基暴露出來，得不到含氟鏈段的包裹屏蔽，從而表面的潤濕性增加。

含氟鏈段的屏蔽和包裹效應(yīng)以及共聚功能單體的加入，可得到熱穩(wěn)定性與機(jī)械性能良好的涂層樹脂，加之丙烯酸脂所特有的成膜性和氟原子更低的極化率所產(chǎn)生的較小的折射率，可以得到電子防護(hù)領(lǐng)域防水防油、耐化學(xué)性、耐腐蝕和光學(xué)透明的電子涂層。

3 國內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展

含氟丙烯酸樹脂的產(chǎn)銷廠家主要有3M、大金和信越等公司，并處于壟斷地位。其中3M公司的市場占有率最大，具有不同的應(yīng)用方向相關(guān)的專用牌號。

財務(wù)風(fēng)險主要是公司在開展各項(xiàng)財務(wù)管理活動過程中，由于公司的財務(wù)結(jié)構(gòu)不夠合理，融資方式不當(dāng)?shù)扔锌赡茉斐晒臼攤芰蛘呤窃斐晒镜耐顿Y預(yù)期收益降低，并導(dǎo)致公司出現(xiàn)財務(wù)損失的風(fēng)險問題。在公司的經(jīng)營發(fā)展過程中，財務(wù)風(fēng)險是客觀存在的，具體來說，公司面臨的財務(wù)風(fēng)險主要包括以下幾方面：

3.1 3M公司

3M公司具有各種類型的電子防護(hù)涂層技術(shù)和產(chǎn)品，一般是由含氟丙烯酸酯共聚物或者其組合物，這種防護(hù)涂層樹脂一般氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于25%。涂層本身與電路板基材具有足夠的附著力，而且容易被環(huán)保溶劑清洗，具有防水防油，超?。ā?0 μm）、易清洗等優(yōu)異的性能[15-16]。持久型防護(hù)涂層是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不易清洗的涂層，一般在基材切割等工序時抑制顆粒脫落和保護(hù)基材時使用[17]。也可以使用雜原子如S、N 等參與到涂層樹脂的制備中，或者具有感光性的產(chǎn)品，從而可以光固化成膜[18-19]。為了方便檢測，3M 公司也制備出可熒光檢測的產(chǎn)品[20]。

3.2 大金公司

大金公司的OPTOACE WP 產(chǎn)品系列主打防水防潮性能優(yōu)異的超薄膜，包括電氣產(chǎn)品內(nèi)部零部件，對涂覆對象沒有限制，適用性廣。其多數(shù)為永久型含氟丙烯酸聚合物涂層，即含氟丙烯酸酯與具有交聯(lián)功能的單體以及其他功能性單體的無規(guī)或嵌段共聚物或其組合[21-22]。

3.3 其他國外公司

Dupont公司提供了1種具有6個或更少碳的最佳全氟化鏈長的共聚組合物，含有直鏈少于C6 的含氟丙烯酸酯和交聯(lián)單體，其具有與帶有7個碳或更長的全氟化鏈長的用于各種表面和部件的表面處理的材料相同或更好的拒水性和拒油性。并且與包含親水基團(tuán)、具有6個或更少碳原子的全氟化鏈長的全氟化單體的組合顯示出比單獨(dú)采用任何一個單體更高的性能[23]。

德國默克制備出1種全氟聚醚基的氟丙烯酸酯聚合物，是一種永久性的涂層樹脂，可用作涂料或添加劑，并且能夠用在多種行業(yè)的防污，也可用于柔性電路板的防護(hù)中[24]。

3.4 國內(nèi)技術(shù)進(jìn)展

國內(nèi)的電子防護(hù)涂層主要處于技術(shù)研究階段，多數(shù)以含氟丙烯酸酯為基礎(chǔ)，與含交聯(lián)基團(tuán)單體、功能性乙烯基單體共聚，針對不同需要探索相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和性能。李義濤研發(fā)的是交聯(lián)型含氟聚合物防護(hù)涂層，以含氟丙烯酸酯單體與共聚單體再加上交聯(lián)功能單體共聚，通過功能單體的加入如苯環(huán)等可以增加涂層硬度，交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠增加與電路板基材的附著力[25-26]。梁銀崢通過在共聚體系中添加改性石墨烯，得到了耐沖擊80 kg和耐鹽霧1 000 h的環(huán)保型電路板涂層材料[27]。

嵌段結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以降低含氟單體使用量而表面特性不受影響。夏偉濤制備了具有序列結(jié)構(gòu)的多元三嵌段氟硅共聚物，采用三硫酯作為RAFT試劑形成具有序列結(jié)構(gòu)的三嵌段氟硅共聚物，結(jié)構(gòu)有序且可控，可以在成膜過程中發(fā)生表面微相分離行為，形成一種梯度結(jié)構(gòu)，促進(jìn)含氟鏈段在表面的富集，實(shí)現(xiàn)在低含氟用量下顯著提高材料的表面疏水疏油性能，同時還能提高涂層與基材的附著力，具有顯著改善涂層綜合性能的效果[28]。

通過涂層的配方設(shè)計(jì)也可以達(dá)到較好的防護(hù)性能。柏萬春公開了1種防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)配方，為含氟丙烯酸酯改性有機(jī)硅樹脂并添加助劑而成的交聯(lián)型涂層，具有良好的防水防油性和抗沖擊性等，能夠減緩污物在電路板上的堆積而避免出現(xiàn)短路、腐蝕、漏電等的隱患[29]。

4 新型研究方向

氟烷基側(cè)鏈的有序結(jié)構(gòu)易于在具有大于8個碳原子的平行全氟烷基鏈之間形成，但是小于C8 時全氟烷基鏈之間形成的類晶體結(jié)構(gòu)的程度要小得多，即使可結(jié)晶也容易被破壞，導(dǎo)致其鏈段的結(jié)晶性和包裹性以及表面氟元素的富集效果變差[30]。但是C8的生物累積性在20世紀(jì)末國際社會已經(jīng)開始關(guān)注，替代技術(shù)成為了研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

全氟聚醚具有良好的氟化合物的特性，但因其鏈段中具有C-O鍵，使其不具有氟烷基的致密包裹的效應(yīng)，小分子物質(zhì)相對容易進(jìn)入而降解，因此全氟聚醚基樹脂成為新型防護(hù)涂層的最新關(guān)注點(diǎn)。姜維提出了1種以全氟聚醚丙烯酸酯和功能單體以及極性單體和環(huán)狀單體的四元共聚物型電路板三防漆，各單元共同發(fā)揮作用使其具有良好的耐鹽霧性能以及耐濕熱性和相當(dāng)?shù)谋砻嫘阅躘31]。泰納科技公開了1種低介電常數(shù)多功能電子防護(hù)涂層組合物，由籠型聚倍半硅氧烷（POSS）改性的含氟聚合物/反應(yīng)型全氟聚醚/聚四氟乙烯微粉與揮發(fā)性有機(jī)溶劑制備而成，可以在空氣中室溫交聯(lián)成膜，具有優(yōu)異的介電性能，同時還具有潤滑、防污、防水防潮、耐熱、電絕緣等多重防護(hù)功能[32]。趙興源采用全氟聚醚低聚物（相對分子質(zhì)量≥5 000）以及硅烷偶聯(lián)劑等復(fù)配，以全氟溶劑稀釋得到納米級PCBA防護(hù)涂層，黏度低而更易流平，防水等級最高可達(dá)IPX8[33]。

水性防護(hù)涂層的研究熱潮正逐年提升，以水作為替代氫氟醚類溶劑更具有環(huán)保意義，而且成本低廉，若能大范圍工業(yè)化使用，是一種值得推薦的技術(shù)應(yīng)用。大金公司制備了含氟化合物和水性液態(tài)介質(zhì)的電子防護(hù)涂層劑溶液，含氟化合物是具有源自含氟丙烯酸酯單體的重復(fù)單元和源自含有氨基的單體的重復(fù)單元的水溶性聚合物，其具有碳原子數(shù)6以下的短鏈氟代烷基時得到更高的溶解性，涂層劑具有速干、防濕、撥水油和介電性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)[34]。

5 結(jié) 論

PCB 在制造和使用中需要承受相當(dāng)?shù)母蓴_而影響使用性和壽命，含氟丙烯酸酯樹脂防護(hù)涂層解決了散熱、成膜性以及防污防潮防腐蝕的問題。通過分析國內(nèi)外電子防護(hù)涂層技術(shù)近年來研究的進(jìn)展，長鏈（C8 以上）氟烷基丙烯酸酯聚合物樹脂逐步成為過去，而短鏈的新型結(jié)構(gòu)以及全氟聚醚型聚合物可以是未來的研究趨勢，國內(nèi)校企更需要在水性氟樹脂如環(huán)保增效的聚合工藝、高固低黏分散液的制備等的研究生產(chǎn)中投入更大的精力，以達(dá)到精細(xì)化、高端化防護(hù)的效果。