鎢鉬分離吸附劑的選擇性判據(jù)

王文強，何利華，趙中偉,

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；

2. 中南大學(xué) 稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點實驗室，長沙 410083)

在鎢提取冶金過程中，鉬是必須嚴(yán)格控制的元素。如國標(biāo)GB/T 10116—2007規(guī)定0級APT(仲鎢酸銨)產(chǎn)品中鉬與三氧化鎢的質(zhì)量比不大于0.020%。鎢鉬屬同一副族元素，其外層電子層結(jié)構(gòu)相似，分別是4d55s1和5d46s1，二者離子的主要價態(tài)均為+6價，此外，由于“鑭系收縮”的原因，使得二者的原子半徑(鎢的原 子半徑為0.137 nm，鉬的原子半徑為0.136 nm[1])、離子半徑、絡(luò)陰離子半徑都極為接近。因此，鎢鉬的化學(xué)性質(zhì)極為相似，很難被分離。

長期以來，國內(nèi)外學(xué)者圍繞鎢鉬分離開展了大量研究，代表性的成果主要有三硫化鉬沉淀法[2]、溶劑萃取法[3-7]、離子交換法[8-11]、活性炭吸附法[12-14]等。目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的是選擇性沉淀法。選擇性沉淀法分離鎢鉬的原理在于利用鎢親氧、鉬親硫的地球化學(xué)性質(zhì)[15]，將硫化為，而鎢仍然以形式存在，以此擴大鎢鉬原子團的性質(zhì)差異，再加入CuS等金屬硫化物，CuS與反應(yīng)形成Cu-S-Mo簇合物沉淀，從而將Mo從鎢酸鹽中深度除去。該方法具有分離系數(shù)高、處理對象廣、成本低、除鉬率高(達97.41%～99.64%[16-18])等優(yōu)勢，目前，在我國鎢冶煉企業(yè)中使用率超過90%。

然而，隨著鎢資源的大量使用，優(yōu)質(zhì)鎢資源已消耗殆盡，高鉬鎢資源的高效利用已成為制約我國鎢工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的難題之一，而解決這一難題的關(guān)鍵技術(shù)之一就是高鉬鎢酸鹽溶液中鎢鉬的有效分離。選擇性沉淀法對于鎢和鉬質(zhì)量比大于20的鎢資源能夠經(jīng)濟有效地處理，而對于鎢和鉬質(zhì)量比小于20的處理成本則顯著增加。因此，為擴大選擇性沉淀法的適應(yīng)范圍，本文作者課題組曾對這一鎢鉬分離過程的機理進行了探索研究[16,18]。借助于分子設(shè)計理論，從親水-疏水因素、幾何因素及其他因素(容量、動力學(xué))等方面分析了CuS、NiS、CoS等硫化物對的選擇性吸附作用，給出了過渡金屬硫化物分離鎢鉬的定性判斷依據(jù)。

盡管如此，目前為止尚缺乏一個簡單有效的能夠定量地來解釋金屬硫化物對硫代鉬酸根的選擇性吸附作用強弱的判據(jù)。本文作者試圖借鑒相關(guān)學(xué)科的理論，從分子設(shè)計的角度解釋金屬硫化物對硫代鉬酸根的選擇性吸附。

作為相關(guān)學(xué)科，礦物浮選過程也要涉及類似的液固化學(xué)反應(yīng)。浮選藥劑離子與礦物顆粒表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)作用而被吸附，這與分離過程的吸附在化學(xué)本質(zhì)上是一致的。分子設(shè)計方法在選礦中的應(yīng)用已有大量報道[19-23]。比如帶某一特定功能團的藥劑的優(yōu)化，或用于特定礦物浮選官能團的尋找等。但是在溶液中不但要設(shè)計溶液離子的形態(tài)，更要設(shè)計合理的吸附劑以使之易于吸附。這相當(dāng)于在選礦中應(yīng)要求為某種浮選藥劑設(shè)計特定的礦物而使試劑呈現(xiàn)出特效，因而更有其難度。但種種選礦設(shè)計理論對于本研究工作仍具有極為重要的參考價值。

陳建華等[24]給出了浮選藥劑與礦物作用的親固能的計算方法，用于分析礦物表面極性、藥劑分子極性和介質(zhì)水的相互影響，取得了較好的結(jié)果。本文作者擬借鑒這一方法研究過渡金屬硫化物對鎢酸鹽溶液中鉬原子團的吸附機理，以期為新型鎢鉬分離試劑的開發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)。

1 吸附模型

1.1 被吸附離子與吸附劑作用

在礦物浮選過程，藥劑與礦物的作用涉及礦物表面、水分子和藥劑親固基團之間的相互作用，陳建華等[24]建立了表面鍵合模型，從熱力學(xué)角度分析了藥劑在礦物表面吸附前后體系的能量變化情況，取得了很好的效果。而選擇性沉淀法中過渡金屬硫化物對鉬硫原子團的吸附和藥劑與礦物的作用過程相類似，本研究擬類比礦物浮選中的表面鍵合模型建立過渡金屬硫化物與鎢鉬原子團的吸附模型。

在此，以X-Y表示為溶液中的離子對，其中Y為被吸附離子(含鎢鉬原子團)，在選礦過程中相應(yīng)為浮選藥劑的親固基團。X為反號離子；A，B為吸附劑。據(jù)文獻[24]，被吸附離子與吸附劑作用形成表面配位化合物的過程可認(rèn)為由4步組成：

2) 吸附劑表面與水分子分離，該過程所消耗能量為ΔE2；

3) 離子對與吸附劑作用，該過程釋放的能量為

因此，整個過程的能量變化如式(5)所示

式中：ΔE為吸附過程的吸附能。

1.2 吸附能的計算方法

考慮到鎢、鉬在工業(yè)浸出液中均以陰離子形式存在，與黃藥等浮選藥劑的官能團類似，因此，將鎢鉬的原子團類比浮選藥劑，過渡金屬硫化物吸附劑類比礦物，得到金屬硫化物吸附鎢鉬原子團吸附過程的吸附能計算公式。公式的具體推導(dǎo)過程可參見文獻[24]。將離子對中的陽離子統(tǒng)一為氫，從而得到

式中：x為原子或者基團的電負(fù)性；K為10；n一般情況下為1(除非特別聲明)。另外，在文獻[24]中，定義吸附反應(yīng)放熱時ΔE為正值，為與物理化學(xué)慣例相符，在本研究中改為負(fù)值。

當(dāng)前鎢礦分解工藝主要為堿法工藝，包括蘇打壓煮法、氫氧化鈉分解法[25-28]等，所得含鎢鉬料液通常為鈉鹽溶液。因此，對于鎢提取冶金的分離過程來說，將反號離子X統(tǒng)一定為氫顯然有所不妥。例如，在一般情況下，鎢以鎢酸鈉、鉬以鉬酸鈉形式存在，而不是其相應(yīng)的酸的形式。因而，對于鎢鉬分離體系來說，反號離子X定為鈉似乎更為合理，這樣可得

考慮到問題的一般性，在低pH下待吸附物質(zhì)以HY形式存在，而在高pH下以NaY形式存在。則可近似以pH為基準(zhǔn)，將吸附能對以上兩種情況加權(quán)平均，即可得吸附能的計算公式如式(8)所示：

在選擇性沉淀法工業(yè)實踐中，鉬硫化需要將pH調(diào)至弱堿性條件下，本文作者擬以pH=8.5為例進行計算可得(以下研究中的吸附能皆以pH=8.5計算得到)：

由式(10)可知，當(dāng)被吸附離子的基團電負(fù)性小于2.73時，有

而當(dāng)被吸附離子電負(fù)性大于2.73時，有

式中：ΔE為減函數(shù)，增大吸附劑極性有利于吸附。ΔE越負(fù)，則表示被吸附離子與吸附劑作用放出能量越大，吸附作用越強。

2 吸附模型在鎢鉬分離中的應(yīng)用

2.1 基團電負(fù)性的計算

在計算吸附過程的吸附能之前，需要先求出吸附體系相關(guān)原子團的電負(fù)性，本體系中主要涉及以及硫代鉬酸根等基團的電負(fù)性?？紤]到與吸附劑作用時，其與吸附劑之間的鍵合原子可能為O也可能為S，因此，相應(yīng)的基團電負(fù)性會有兩個不同值。本研究采用李朝恩[29]及BRATSCH[30]推薦的逐級均分法計算相關(guān)原子團的基團電負(fù)性，的電負(fù)性有兩個結(jié)果,前者為以O(shè)為鍵合原子計算結(jié)果，后者為以S為鍵合原子計算結(jié)果。求得鎢鉬分離過程所涉及的幾種主要原子團的基團電負(fù)性如表1所示。

由表1知，鎢酸根和鉬酸根原子團電負(fù)性分別為3.28和3.25，幾乎相等。則按所得吸附能計算公式，凡與鉬氧原子團能較好結(jié)合的吸附物質(zhì)，其與鎢氧原子團也應(yīng)有幾乎相同的結(jié)合能力。因此，難于直接分離和。此外，當(dāng)鉬氧原子團中的氧原子逐漸為硫原子所取代，其電負(fù)性逐漸趨小，與鎢氧原子團電負(fù)性差異也逐漸加大，鎢鉬分離成為可能。因而立足于先硫化后分離的思路是比較合理的。由于鉬氧與鎢氧原子團的電負(fù)性均大于2.73，其與吸附劑的作用能力將隨吸附劑極性的下降而減弱。而鉬硫原子團則相反，因其電負(fù)性小于2.73，顯然吸附劑的極性減小有利于鉬的吸附。所以，從溶液中除去

表1 鎢鉬原子團的基團電負(fù)性 Table1 Electronegativity of tungsten and molybdenum atom groups

2.2 吸附過程的吸附能計算與分析

葉向榮等[31-32]對與銅形成的簇合物進行研究，通過紅外光譜特征分析發(fā)現(xiàn)，硫主要以兩種形式存在于(x=1,2,3)配體中：一種起橋鍵作用，即連接Mo(W)原子與過渡金屬原子形成M—S—Cu鍵；另一種起雙鍵作用，這一形態(tài)的硫不會與過渡金屬反應(yīng)，但是能夠被氧原子取代。因此，在-24MoS與銅形成的簇合物中(x=1,2,3)中的氧原子僅為端基而非橋連，不能與銅形成M—O—Cu鍵。鑒于選擇性沉淀法中所采用的吸附劑皆為親硫過渡金屬元素的硫化物，且較鎢而言，鉬亦為親硫元素[13]。因此，在計算(x=1,2,3)與吸附劑的吸附能時，其基團電負(fù)性均以S為鍵合原子計算所得值為準(zhǔn)。的基團電負(fù)性為2.52，從吸附能計算公式中可知，吸附劑AB的極性盡可能小以確保吸附劑對硫代鉬酸根的吸附能力?？紤]到硫代鉬酸根與吸附劑的直接作用原子為硫，因而選擇親硫元素原子作為吸附劑的配合原子較為適宜。而與之化合的原子或原子團的選擇原則應(yīng)為其電負(fù)性與配合金屬原子盡可能接近這一原則，篩選了大量有機和無機的親硫金屬鹽類。表2所列為其中典型的計算結(jié)果。表2中(x=1,2,3)的電負(fù)性取以S為鍵合原子為準(zhǔn)，M為N,N-2(二硫代胺基甲酸)銅，N為磺原酸銅。作為對比，研究了極性相對較大的吸附劑對鎢鉬分離體系中各原子團的吸附情況，堿土金屬鹽BaSO4的極性計算值為2.43。圖1所示為鉬原子團硫代化程度對吸附能的影響。

由理論計算結(jié)果可知，弱極性金屬硫化物對

與之形成鮮明對比的是，強極性的離子型化合物BaSO4對硫代鉬酸根的吸附能隨著硫代化程度的增加而升高，即吸附過程需要吸收大量能量。BaSO4對的計算吸附能為52.2 kJ/mol，已不具備吸附的能力。與之相反的是，BaSO4對及的吸附能分別達到-138.3和-130.8 kJ/mol，吸附能極大，但對鎢鉬沒有分離效果。

表2 鎢鉬原子團在各種吸附劑上的吸附能計算結(jié)果 Table2 Adsorption energy of related atom groups on different adsorbents by calculating

圖1 鉬原子團硫代化程度對吸附能的影響 Fig.1 Effect of sulfur substitution for MoO xS 24--x on adsorption energy

根據(jù)以上理論計算結(jié)果可知，NiS等弱極性金屬硫化物對硫代鉬酸根的吸附性能隨著硫代化程度的增加而增強，而其對鎢原子團的吸附能力極弱。因此，基于先硫化增大鎢鉬原子團性質(zhì)差異，再選擇性沉淀分離鎢鉬的實踐中，過渡金屬硫化物對鉬硫原子團的選擇性吸附可以用本研究的理論合理解釋。

2.3 實驗檢驗

為驗證本文理論的正確性，查閱了相關(guān)研究結(jié)果并通過驗證實驗進行檢驗。

李洪桂等[18]用含150 g/L WO3、0.6 g/L Mo的Na2WO4溶液，在pH為7.6，游離S2-濃度為2 g/L的室溫下硫化12 h后，加入金屬硫化物，攪拌2 h，過濾，分析溶液中的殘鉬量。表3所列為沉淀除鉬后所得濾液中鉬的分析結(jié)果。由表3可知，NiS、CoS、CuS、PbS等硫化物具有很好的除鉬效果，除鉬率均在97%以上，F(xiàn)eS的除鉬率已明顯降低，僅為76%，而ZnS的除鉬率僅為12.2%，已基本不具有作為除鉬劑的價值。

表3 除鉬實驗結(jié)果[18] Table3 Experimental results of removing molybdnum[18]

霍廣生等[16]對不同金屬硫化物對四硫代鉬酸根的吸附行為進行了研究，以含150 g/L WO3、0.6 g/L Mo的已硫化的Na2WO4溶液，分別加入不同量的金屬硫化物進行選擇性除鉬實驗。圖2所示為吸附劑加入量對除鉬率的影響。由圖2可知，在NiS、CoS、CuS 3種金屬硫化物在用量約為理論用量的3～4倍的情況下即可將約99%的鉬選擇性沉淀分離，從而實現(xiàn)鎢鉬的高效分離；當(dāng)PbS作吸附劑時，在加入量達到理論量的5倍以上時同樣具有較好的分離效果；而FeS、HgS以及ZnS即使在加入量達到理論量的6倍以上仍然不能很好的選擇性吸附鉬，因而不能作為高效的鎢鉬分離試劑。

圖2 吸附劑加入量對除鉬率的影響[16] Fig.2 Effect of adsorbents amount on removal efficiency of Mo[16]

本研究理論計算的結(jié)果與文獻[16,18]的研究結(jié)果基本相符，為進一步驗證本研究理論計算的正確性，選取了表2中5種比較有代表性的硫化物NiS、CuS、ZnS、N,N-2(二硫代胺基甲酸)銅以及磺原酸銅進行除鉬驗證試驗。

以含80 g/L WO3、0.4 g/L Mo料液硫化后用各種吸附劑處理。NiS為除鉬劑時的鎢鉬分離系數(shù)高達12000，具有極高的選擇性，CuS也有類似效果，NiS、CuS都是極好的鉬沉淀劑。而ZnS對鎢鉬的分離能力已較差，鉬的沉淀率僅為13%，已不能作為鎢鉬的有效分離試劑。另外，本研究制備了硫代胺基甲酸樹脂，與硫酸銅反應(yīng)后制成N,N-2(二硫代胺基甲酸)銅吸附劑測試其效果，除鉬能力極強?；窃崦薜逆u鉬分離系數(shù)為4200，由于沒有分析樹脂吸附鎢量而未能計算前者的鎢鉬分離系數(shù)。特別是離子交換纖維磺原酸棉具有很大的比表面積，吸附的動力學(xué)過程極快，與溶液接觸數(shù)秒即因鉬被完全吸附而使溶液由橙紅迅速轉(zhuǎn)為無色。以上吸附劑在吸附后均可方便的用Na2S解吸。但硫化胺基甲酸樹脂和磺原酸棉在解吸時出現(xiàn)掉銅現(xiàn)象。這是由于硫代胺基甲酸銅和磺原酸棉銅的溶度積較硫化銅的大，在解吸時發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而生成CuS的緣故。

3 結(jié)論

1) 借鑒分子設(shè)計理論，將浮選藥劑與礦物作用的親固能的計算方法運用到鎢鉬分離過程中，得出過渡金屬硫化物吸附劑對鎢鉬原子團吸附能的計算公式。

2) 基于逐級均分法計算鎢鉬分離過程中相關(guān)原子團的基團電負(fù)性，發(fā)現(xiàn)隨著鉬原子團硫代化程度的增加，其基團電負(fù)性逐漸降低，與鎢氧原子團的電負(fù)性差別逐漸增大，因而從基團電負(fù)性的角度證明基于先硫化再分離鎢鉬的思路在理論上是完全有據(jù)可依的。

3) 依據(jù)推導(dǎo)的吸附能公式計算出不同金屬硫化物對鎢鉬相關(guān)原子團的吸附能，以此為理論依據(jù)篩選出具有高效鎢鉬分離能力的吸附劑，并進行實驗檢驗，結(jié)果與理論預(yù)測相符，從而簡單有效地闡明了選擇性沉淀法中過渡金屬硫化物對硫代鉬酸根的選擇性吸附機理，為新型鎢鉬分離試劑的篩選或開發(fā)提供了一定的理論指導(dǎo)。

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