膨潤土有機改性及其對含油廢水的吸附性能

曹春艷，楊宇華，李佳慧，楊心瀚，叢俏

(渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧錦州121013)

0 引言

在石油煉廠中，原油蒸餾、催化裂化以及油品精制等過程會產(chǎn)生大量的含油廢水。含油廢水中的污染物成分較復(fù)雜，除包括大量的一般有機物外，還有氨氮、油脂、硫化物、揮發(fā)酚等，其COD值較高，很難被降解，水質(zhì)和水量波動較大。油類污染物排入水體中后，油層覆蓋在水面上，產(chǎn)生一層分子膜，阻止空氣中的氧溶解到水體中，導(dǎo)致水中溶解氧含量下降，從而使水體的水質(zhì)遭到污染［1－3］。另外，煉油廠對水的需求量非常大，如果對廢水進行處理，使其達到回用標(biāo)準(zhǔn)，不僅可以避免其排放到水體后對水質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重污染，還能夠節(jié)約水資源。因此，對煉廠的含油廢水進行有效處理是極其必要的。

吸附法是處理含油廢水的一種重要方法，即利用親油性材料(吸附劑)的物理及化學(xué)吸附性能，吸附含油廢水中的溶解油和其他污染物［4］。吸附劑的選擇對吸附法處理含油廢水至關(guān)重要。最常見的吸附劑是活性炭，它的比表面積大，吸附能力強，對廢水中的油和其他有機物有很好的吸附性能。但是，由于活性炭價格較貴，而且再生也比較困難，限制了其實際應(yīng)用。膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的黏土，在我國儲量豐富，價格低廉，具有較強的吸附能力、膨脹性和較大的離子交換容量，在污水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景［5－6］。但由于膨潤土表面的強親水性，使得其與有機物的親和力較差，這就限制了其在處理有機廢水中的應(yīng)用。為了提高它與有機物的相容性及吸附水中有機污染物的能力，可以利用膨潤土層間陽離子的可交換性，將季銨鹽等陽離子表面活性劑引入膨潤土層間對其進行有機改性，使其表面由親水性變?yōu)橛H油性。管俊芳等［7］采用有機改性土處理含油廢水，大大地提高了對油的去除率，但是其改性方法較為復(fù)雜。曹春艷等［8］用十六烷基三甲基溴化銨對純化后膨潤土進行有機改性，并用其處理含油廢水，廢水中COD的去除率可達85.84%。

為了簡化改性過程，筆者以十八烷基三甲基溴化銨(OTAB)為改性劑，對天然膨潤土進行有機改性，并以其為吸附劑，處理某煉廠含油廢水，探究吸附條件對有機膨潤土處理含油廢水的影響。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器:HZQ－X100振蕩培養(yǎng)箱、HH－4數(shù)顯恒溫水浴鍋、722型光柵分光光度計。

試劑:十八烷基三甲基溴化銨(分析純)、膨潤土(工業(yè)級)、含油廢水(某煉廠水處理車間隔油出水，COD為1 043 mg/L)。

1.2 方法

1.2.1 膨潤土改性實驗

將5 g膨潤土加入到495 mL蒸餾水中，于60℃攪拌1 h，然后加入2 g OTAB，在80℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫后，離心、洗滌至無Br－離子(用0.1 mol/L AgNO3溶液檢驗);在80℃烘箱中進行干燥，然后研磨、過75 μm篩，即得到有機改性膨潤土。

1.2.2 改性膨潤土處理含油廢水實驗

分別取50 mL含油廢水置于不同的250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH，然后加入準(zhǔn)確稱量的有機改性膨潤土，在一定溫度下振蕩吸附處理一定時間，靜置，取上清液用重鉻酸鉀法測定廢水中COD。以COD去除率(η)為評價指標(biāo)，計算式為

式中:C0——廢水初始COD值，mg/L;

C——處理后廢水COD值，mg/L。

1.2.3 表征實驗

采用德國布魯克公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析，使用Cu靶(Kα，λ=0.154 06 nm)為射線源，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速率為4(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1是膨潤土與經(jīng)OTAB插層改性后有機膨潤土的XRD圖譜。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

由圖1可知，膨潤土(001)晶面的衍射峰出現(xiàn)在7.0°，當(dāng)采用十八烷基三甲基溴化銨進行陽離子交換反應(yīng)后，這一衍射峰向小角方向移動，變?yōu)?.1°。由布拉格方程2d=λsin－1θ可知，其層間距d(00l)值由1.2 nm增加至2.1 nm，這表明經(jīng)過有機改性后，有機陽離子通過離子交換作用已經(jīng)進入到膨潤土的晶層間，形成了層間距高度有序的有機膨潤土。

2.2 吸附時間對COD去除率的影響

在溫度20℃、pH 7.0、有機膨潤土投加量9 g/L的條件下，振蕩吸附不同時間，考察吸附時間對COD去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 吸附時間對COD去除率的影響Fig.2 Effect of adsorption time on removal rate of COD

由圖2可見，在吸附的開始階段，隨著吸附時間的增加，COD的去除率迅速增加，在吸附45 min后，COD去除率的變化不明顯，基本趨于穩(wěn)定。此外，隨著吸附時間的增加，曲線的斜率逐漸降低，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是:吸附開始時，一方面由于廢水中有機物的濃度較大，另一方面由于有機膨潤土中存在較多的吸附點位數(shù)，從而使得吸附快速進行。但隨著吸附時間的增加，廢水中有機物濃度降低，以及有機膨潤土吸附點被吸附的有機物覆蓋，導(dǎo)致吸附速率下降。分析表明，45 min后，吸附幾乎趨近于飽和，因此，最佳吸附時間為45 min。

2.3 廢水pH對COD去除率的影響

在溫度20℃、吸附時間45 min、有機膨潤土投加量9 g/L的情況下，考察廢水pH對COD去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 廢水pH對COD去除率的影響Fig.3 Effect of pH on removal rate of COD

由圖3可以看出pH小于6.0時，有機膨潤土對COD的去除率隨著pH的升高而增加;pH為6.0時，有機膨潤土對COD的去除率最高;pH大于6.0時，有機膨潤土對COD的去除率逐漸下降。這主要是因為強酸性條件下，溶液中存在的大量H+會交換出一定量的有機膨潤土層間的季銨鹽離子，使得有機膨潤土的親油疏水性下降，從而降低了對有機物的吸附能力;在弱酸性條件下，少量H+的存在使油粒子表面的負(fù)電荷層得以中和，其穩(wěn)定性遭到破壞，故除油效果得以增強;而在堿性條件下，油粒子自身會產(chǎn)生皂化作用，從而降低了除油效果［8－9］。因此，較適宜的pH為6.0。

2.4 有機膨潤土投加量對COD去除率的影響

在溫度20℃、pH 6.0、吸附時間45 min的條件下，考察有機膨潤土投加量對COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 有機膨潤土投加量對COD去除率的影響Fig.4 Effect of organo-bentonite dosage on removal rate of COD

從圖4可以看出，在有機膨潤土投加量低于9 g/L時，COD去除率隨著有機土用量的增加顯著增加;當(dāng)有機膨潤土投加量為9 g/L時，COD去除率達到81.2%，此后再增加有機膨潤土投加量，COD去除率的提高幅度很小，基本不變。這表明投加量為9 g/L時，有機膨潤土對廢水中有機物的吸附已基本達到平衡。因此，最佳有機膨潤土投加量為9 g/L。

2.5 吸附溫度對COD去除率的影響

在pH 6.0、有機膨潤土投加量9 g/L、吸附時間45 min的條件下，考察吸附溫度對COD去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，在吸附溫度低于30℃時，隨著吸附溫度的增加，有機土吸附有機物的效果增強，即COD的去除率增加。當(dāng)吸附溫度為30℃時，COD的去除率達到最大，為86.8%，再增大吸附溫度時，COD的去除率反而會下降。因為溫度升高，可以獲得吸附活化能而使吸附能力增強，同時還可增加油分子的碰撞機會，加劇油粒子在膨潤土表面的聚集和粗粒化。但是，由于吸附是一個放熱過程，溫度上升過高將不利于反應(yīng)進行，而且溫度太高，油粒子的熱運動能力增強，將導(dǎo)致有機膨潤土層間季銨鹽離子上連接的十八烷基有機團與油分子之間作用力下降，從而影響有機膨潤土的除油效果［10］。因此，較適宜的吸附溫度為30℃。

圖5 吸附溫度對COD去除率的影響Fig.5 Effect of adsorption temperature on removal rate of COD

3 結(jié)論

(1)以十八烷基三甲基溴化銨為改性劑對天然膨潤土進行有機改性，XRD表征表明，OTAB成功地插入到了膨潤土的層間，其層間距增加，親油疏水性增強。

(2)在有機膨潤土投加量9 g/L、廢水pH 6.0、吸附時間45 min、吸附溫度30℃的條件下，含油廢水中COD去除率可達86.8%。有機膨潤土對含油廢水有較好的吸附效果。

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