鳥糞石-Fenton氧化處理老齡垃圾滲濾液的試驗

王 杰，顏智勇，文樹龍，譚秀益，陳峻峰，舒 鵬

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院環(huán)境工程系，湖南長沙 410128)

垃圾滲濾液是地下水最重要的污染源，是一種具有水質(zhì)復(fù)雜多變、水量波動大、有機物濃度高、污染能力強、氨氮和重金屬含量高等特點的污染廢水，尤其是滲濾液中含有高濃度氨氮，如果排放到水體中，會引起水體富營養(yǎng)化，同時給垃圾填埋場的污水處理工藝的選擇帶來困難［1-5］。

Fenton試劑作為高級氧化技術(shù)中的一種，由于可以破壞難降解有機物分子結(jié)構(gòu)，改善其可生化性或徹底對其礦化而在垃圾滲濾液處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，在去除垃圾滲濾液的COD方面取得了較好的處理效果［6-9］，但是在去除氨氮方面稍顯不足。

磷酸銨鎂沉淀法是一種新穎的廢水脫氮方法，具有脫氮效果好、速度快等特點，且該法產(chǎn)生的沉淀基本不吸附廢水中的金屬離子和其他雜質(zhì)［7，10］，形成的磷酸銨鎂是一種很好的緩釋 性肥料［11］。

本試驗嘗試采用磷酸銨鎂沉淀-Fenton試劑氧化混凝的方法對湖南長沙某老齡垃圾填埋場垃圾滲濾液進(jìn)行處理，以期達(dá)到去除廢水中的COD與氨氮，提高廢水可生化性的目的。

1 試驗材料和方法

1．1 試驗材料

垃圾滲濾液取自長沙市某老齡(2004年建成)垃圾填埋場調(diào)節(jié)池出水，垃圾滲濾液水質(zhì)如表1所示。

表1 垃圾滲濾液水質(zhì)特性Tab．1 Characteristic of Landfill Leachate

試劑:蒸餾水、30%雙氧水、PAM、納氏試劑、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、硫酸鋁鉀、鉬酸銨、鄰菲羅啉、硫酸銀、硫酸汞、氫氧化鈉，以上試劑均為分析純;七水硫酸亞鐵、濃硫酸、十二水磷酸氫二鈉、六水氯化鎂、熟石灰，以上試劑均為工業(yè)級。

1．2 試驗儀器

六聯(lián)磁力攪拌機(上海凌科HJ-6)、微波消解儀(韶關(guān)廣智GZ-WXJ-Ⅲ)、紫外可見分光光度計(上海元析 UV-5500)、電子天平(上海舜宇恒平FA1004)、電熱干燥箱(上海精宏DHG-9140A)、pH計(上海精科雷磁PHS-3C)。

另外，試驗中還用到各種規(guī)格的燒杯、滴管、容量瓶、堿式滴定管、錐形瓶、比色管、量筒、移液管等玻璃儀器。

1．3 分析方法

1．4 試驗方法

1．4．1 鳥糞石法去除氨氮

取一定量的廢水置于1 000 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH，加入一定質(zhì)量的Na2HPO4與MgCl2進(jìn)行反應(yīng)，攪拌30 min，靜置30 min，取上清液測廢水的COD、氨氮含量。

1．4．2 Fenton 試劑催化氧化試驗

取一定量的經(jīng)鳥糞石法處理的上清液置于1 000 mL燒杯中，調(diào)節(jié) pH，加入一定量現(xiàn)配的FeSO4溶液和30%雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，待氧化反應(yīng)完畢，稍微冷卻后調(diào)節(jié)pH，加入現(xiàn)配的PAM，攪拌5 min，靜置30 min，取上清液測廢水的COD、氨氮含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 鳥糞石法去除廢水中氨氮與COD的試驗

2．1．1 鳥糞石法最佳參數(shù)的確定

鳥糞石結(jié)晶法脫氮的反應(yīng)機理是通過投加Mg2+、，使之與廢水中的氨氮生成難溶的復(fù)鹽MgNH4PO4·6H2O(magnesium ammouium phosphate)，簡稱MAP法或磷酸銨鎂沉淀法，磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)式如下式所示。

2．1．2 初始pH對鳥糞石法處理氨氮與CODCr的影響

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料可知磷酸銨鎂在堿性環(huán)境中易形成沉淀，形成結(jié)晶的 pH為 7～10，最佳 pH為 9～9．5［6］，故 試 驗 取 梯 度 pH 為8．0、8．5、9．0、9．5、10．0、10．5，然 后 按 照=1∶1∶1(物質(zhì)的量比)加入 Na2HPO4與MgCl2，攪 拌 30 min，加 入 0．3% 的 PAM，靜 置30 min，取上清液測量其中氨氮和CODCr含量以計算其去除率，試驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知隨著pH的增加，氨氮與COD的去除率都呈增加趨勢，且都在pH為9．5時達(dá)到最大值。氨氮的去除率相對于COD去除率來說要高很多，說明磷酸銨鎂沉淀法的主要作用在于去除氨氮，而COD的去除只是由于有機物吸附于磷酸銨鎂沉淀的表面而被帶入底泥的結(jié)果。當(dāng)pH小于9．5時，氨氮的去除率呈上升趨勢，pH繼續(xù)升高，去除率開始緩慢下降，推測由于pH大于9．5時，溶液中的Mg2+與OH-作用生成沉淀，當(dāng)pH繼續(xù)升高，溶液中還可能生成溶解度更低的Mg3(PO4)2。但是COD去除率在pH為9．5時變化較大，說明pH為9．5時，利于形成比表面積較大的細(xì)小沉淀物——磷酸銨鎂，大量有機物吸附于其表面而被帶入底泥之中。

圖1 初始pH對鳥糞石法去除-N和COD的影響Fig．1 Effect of Initial pH on Removal Rate of -N and COD by Struvite Precipitation Method

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，根據(jù)2．1．2試驗結(jié)果，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH調(diào)節(jié)pH至9．5，固定投加=1∶1，按照為 0．8 ∶1、0．9 ∶1、1 ∶1、1．1 ∶1、1．2∶1、1．3∶1的比例投入 Na2HPO4·12H2O，攪拌反應(yīng)30 min，加入0．3%的 PAM，靜置30 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2)對鳥糞石法去除和COD的影響Fig．2 Effect of Ratio on Removal Rate of and COD by Struvite Precipitation Method

2．1．4 鳥糞石法n(Mg2+)∶最佳比例的確定

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，根據(jù)2．1．2、2．1．3 試驗結(jié)果，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的 NaOH調(diào)節(jié) pH至9．5，固定投入1．2∶1，按照為1∶1、1．1∶1、1．2∶1、1．3∶1、1．4 ∶1、1．5 ∶1的比例投入 MgCl2，攪拌反應(yīng)30 min，加入0．3%的 PAM，靜置30 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3n(Mg2+)對鳥糞石法去除-N和COD的影響Fig．3 Effect of Mg2+Ratio on Removal Rate of and COD by Struvite Precipitation Method

2．1．5 鳥糞石法最佳沉淀時間的確定

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，根據(jù)2．1．2、2．1．3、2．1．4 試驗結(jié)果，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH調(diào)節(jié) pH 至 9．5，按照n(Mg2+)∶=1．2∶1．3∶1投入 MgCl2，攪拌反應(yīng)的時間分別為10、20、30、40、50、60 min，加入0．3%的 PAM，靜置30 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對鳥糞石法去除和COD的影響Fig．4 Effect of Reaction Time on Removal Rate of and COD by Struvite Precipitation Method

由圖4可知隨著反應(yīng)時間的增加，氨氮去除率呈現(xiàn)先增加后微降的趨勢。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時，氨氮去除率達(dá)到最大值，而后出現(xiàn)緩慢下降趨勢，由于磷酸銨鎂沉淀法是一個快速的反應(yīng)過程，當(dāng)反應(yīng)時間進(jìn)行至30 min時，已經(jīng)達(dá)到最佳處理效果。COD去除率相對于氨氮去除率來說較為平緩，可能由于部分有機物在反應(yīng)前期已經(jīng)迅速吸附于磷酸銨鎂結(jié)晶體表面，而隨著反應(yīng)時間的增加，有機物在磷酸銨鎂結(jié)晶體表面的吸附達(dá)到平衡，去除率逐漸達(dá)到平衡。綜上所述，最佳反應(yīng)時間是30 min。

2．2 Fenton試劑氧化法處理鳥糞石法出水中COD與氨氮

Fenton試劑能夠與有機物產(chǎn)生強氧化反應(yīng)，將有機物氧化成小分子有機物或者礦化成二氧化碳和水從而達(dá)到處理含有機物廢水的目的［7-9］。

2．2．1 初始pH對Fenton試劑氧化法處理廢水中COD與氨氮的影響

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料可知當(dāng)Fenton試劑氧化法的pH為2～5時，其氧化效果較好。此次試驗取用經(jīng)過鳥糞石法處理的廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，用10%的 H2SO4調(diào)節(jié) pH，使 pH梯度為2、2．5、3、3．5、4、4．5、5，反應(yīng)時間為2 h，雙氧水投加量為0．03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1，攪拌反應(yīng)2 h，用飽和熟石灰的水溶液調(diào)節(jié) pH至9．0，加入0．3% 的 PAM，攪拌1 min，靜置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知隨著pH的升高，COD與氨氮去除率在pH為3．5時達(dá)到最大值，此時H2O2能夠產(chǎn)生大量的OH·氧化有機物;當(dāng)pH繼續(xù)升高，抑制了OH·的產(chǎn)生，降低了去除效果。因此，F(xiàn)enton試劑處理廢水最佳pH為3．5。

圖5 初始pH對Fenton試劑氧化法去除和COD的影響Fig．5 Effect of Initial pH on Removal Rate of and COD by Fenton Oxidation Technology

2．2．2 雙氧水投加量對Fenton試劑氧化法處理廢水中COD與氨氮的影響

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，用10%的 H2SO4調(diào)節(jié)pH 至3．5，n(H2O2)∶n(Fe2+)為4∶1，雙氧水投加量為 0．01、0．02、0．03、0．04、0．05、0．06 mol/L，攪拌反應(yīng)2 h，用飽和熟石灰的水溶液調(diào)節(jié)pH 至9．0，加入0．3%的 PAM，攪拌1 min，靜置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率。試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 H2O2投加量對Fenton試劑氧化法去除和COD的影響Fig．6 Effect of H2O2Dosage on Removal Rate of and COD by Fenton Oxidation Technology

由圖6可知隨著雙氧水投加量的增加，COD去除率明顯增加，這是由于H2O2越多，產(chǎn)生的羥基自由基就會越多，與廢水中的有機物接觸反應(yīng)越劇烈，從而降低廢水中CODCr含量。當(dāng)H2O2投加量增加到0．03 mol/L時，去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加H2O2，COD去除率反而減小，這可能是因為雙氧水過量，消耗了部分OH·，降低了雙氧水的氧化能力，或者是因為出水中未反應(yīng)完的雙氧水與強氧化劑(K2Cr2O7)反應(yīng)而呈現(xiàn)出的還原性，增加了出水的CODCr，導(dǎo)致試驗中COD去除率的降低。出水中若含有H2O2，會明顯影響后續(xù)處理中微生物的生長，以致降低生化處理效果。

2．2．3n(H2O2)/n(Fe2+)對 Fenton 試劑氧化法處理廢水中COD與氨氮的影響

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，用10%的 H2SO4調(diào)節(jié) pH至 3．5，雙氧水投加量為0．03 mol/L，取n(H2O2)∶n(Fe2+)為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1，攪拌反應(yīng) 2 h，用飽和熟石灰的水溶液調(diào)節(jié)pH 至9．0，加入0．3%的PAM，攪拌1 min，靜置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 n(H2O2)/n(Fe2+)對Fenton試劑氧化法去除和COD的影響Fig．7 Effect of H2O2/Fe2+Ratio on Removal Rate ofand COD by Fenton Oxidation Technology

由圖7可知當(dāng)n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1時，COD去除率最高，氨氮去除率也達(dá)到最高。但是在大于4∶1時，COD去除率下降速度要明顯大于氨氮去除率，這是由于H2O2過多時，多余的 H2O2會將Fe2+氧化成Fe3+，降低了H2O2催化效果，未反應(yīng)的H2O2在消解過程中遇到強氧化劑重鉻酸鉀表現(xiàn)出還原性，會增加出水的CODCr。綜合上述試驗結(jié)果，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1比較有利于反應(yīng)的進(jìn)行。2．2．4 反應(yīng)時間對Fenton試劑氧化法處理廢水中COD與氨氮的影響

取廢水400 mL，置于1 000 mL燒杯中，用10%的 H2SO4調(diào)節(jié) pH至3．5，雙氧水投加量為0．03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1，選取攪拌反應(yīng)時間為 0．5、1、1．5、2、2．5 和 3 h，用飽和熟石灰的水溶液調(diào)節(jié) pH 至9．0，加入 0．3%的 PAM，攪拌1 min，靜置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時間對Fenton試劑氧化法去除和COD的影響Fig．8 Effect of Reaction Time on Removal Rate of and COD by Fenton Oxidation Technology

由圖8可知隨著反應(yīng)時間的增加，廢水中COD去除率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2 h時，COD去除率趨于平緩，因此將反應(yīng)時間控制在2 h對反應(yīng)最為有利。氨氮去除率隨著時間的變化趨勢為先升高后平緩。

3 分析與結(jié)論

(1)鳥糞石法能夠有效去除垃圾滲濾液中的氨氮，當(dāng) pH 為 9．5時，n(Mg2+)∶∶=1．3∶1．2∶1，攪拌反應(yīng)時間為 30 min，靜置30 min，氨氮的去除率能夠達(dá)到91．11%，鳥糞石法產(chǎn)生的磷酸銨鎂有很好的絮凝作用，能去除一部分COD及難降解有機物，COD去除率能夠達(dá)到18．9%，為后續(xù)的Fenton試劑氧化反應(yīng)以及生化處理創(chuàng)造了條件。

(2)Fenton試劑氧化技術(shù)具有較強的氧化能力，且反應(yīng)條件較易控制。當(dāng)試驗用鳥糞石處理出水調(diào)節(jié) pH 至3．5，H2O2投加量為 0．03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1，攪拌反應(yīng)時間為2 h，靜置沉淀60 min時，廢水的COD去除率能夠達(dá)到83．58%，氨氮去除率達(dá)到13．03%。反應(yīng)沉淀物脫水外運。

(3)鳥糞石法和Fenton試劑氧化法單獨處理廢水的成本相對較高，前期試驗將Fenton試劑氧化法置于鳥糞石法之前，處理效果并不好，COD去除率只有40%左右，氨氮去除率約20%。隨后調(diào)換了兩種反應(yīng)的順序，處理效果較為明顯，COD去除率達(dá)到86．68%，氨氮去除率達(dá)到92．27%。

(4)通過對廢水進(jìn)行鳥糞石-Fenton氧化處理，廢水中的氨氮與COD得到了有效的去除，氨氮降低至 27．1 mg/L，CODCr降低至 67．6 mg/L，總磷為 0．5 mg/L，其中 CODCr、氨氮和總磷再經(jīng)過后續(xù)的 SBR工藝能夠降解至45、15和0．2 mg/L，能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

(5)鳥糞石法處理垃圾滲濾液費用較高。按照藥劑市場價格，磷酸氫二鈉為1 600元/t，氯化鎂為600元/t，再加上Fenton氧化法所用試劑，每處理1 m3垃圾滲濾液的費用為28元。

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