海洋開發(fā)用全固態(tài)Ag/AgCl電場(chǎng)傳感器內(nèi)阻測(cè)試研究?

柴方剛， 宰學(xué)榮， 付玉彬??， 田雨華， 裴建新

(中國海洋大學(xué) 1. 材料科學(xué)與工程研究院; 2. 化學(xué)化工學(xué)院; 3. 海洋地球科學(xué)學(xué)院,山東 青島 266100)

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海洋開發(fā)用全固態(tài)Ag/AgCl電場(chǎng)傳感器內(nèi)阻測(cè)試研究?

柴方剛1， 宰學(xué)榮2， 付玉彬1??， 田雨華1， 裴建新3

(中國海洋大學(xué) 1. 材料科學(xué)與工程研究院; 2. 化學(xué)化工學(xué)院; 3. 海洋地球科學(xué)學(xué)院,山東 青島 266100)

本文探索了一種全固態(tài)Ag/AgCl電場(chǎng)傳感器歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻的測(cè)試新方法。即通過直流電源控制流經(jīng)電場(chǎng)傳感器的電流，記錄電源接通前后電場(chǎng)傳感器的電勢(shì)差U1和U2，同時(shí)記錄直流電源接通后電流表的讀數(shù)I，利用公式R=|U1-U2|/I，即可得出兩個(gè)電場(chǎng)傳感器之間的內(nèi)阻值。流經(jīng)電場(chǎng)傳感器的電流要控制在微安數(shù)量級(jí)內(nèi)，在此范圍內(nèi)電場(chǎng)傳感器的極化可以迅速恢復(fù)，不會(huì)損壞電場(chǎng)傳感器。本文還總結(jié)了不同極化時(shí)間和極化電流條件下，極化內(nèi)阻的變化規(guī)律，并對(duì)其產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了分析。

全固態(tài) Ag/AgCl電極； 電場(chǎng)傳感器； 歐姆內(nèi)阻； 極化內(nèi)阻； 測(cè)試方法

全固態(tài)Ag/AgCl電場(chǎng)傳感器(下文中以“Ag/AgCl電極”代替)由于其較好的極差穩(wěn)定性和對(duì)低頻率電場(chǎng)的靈敏反應(yīng)特性，在探測(cè)艦船軸頻電場(chǎng)、海底電磁探測(cè)甚至是生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。根據(jù)電磁探測(cè)要求，Ag/AgCl電極的內(nèi)阻是一項(xiàng)重要指標(biāo)，內(nèi)阻越小，在受到同樣的電流擾動(dòng)時(shí)，電場(chǎng)傳感器的極差變化越小，則電極的抗極化性能越強(qiáng)[4]。目前測(cè)量Ag/AgCl電極的內(nèi)阻主要有2種方法，一種是直接用萬用電表的歐姆檔進(jìn)行測(cè)量；另一種是利用電化學(xué)工作站的阻抗測(cè)試得到[5]。這兩種方法在測(cè)量電解法制備的Ag/AgCl電極過程中流經(jīng)電場(chǎng)傳感器的電流較大，引起電場(chǎng)傳感器的強(qiáng)烈極化，測(cè)試完成后極差需要長時(shí)間恢復(fù)，甚至直接損壞電極。因此選擇一種合適內(nèi)阻的測(cè)量方法有著重要的意義。

1 測(cè)量方法及測(cè)量原理

全固態(tài)Ag/AgCl電極在測(cè)量電場(chǎng)過程中，都是成對(duì)使用，所以影響其使用性能的內(nèi)阻部分不僅包括自身的歐姆內(nèi)阻，還有使用過程中的極化內(nèi)阻，電極對(duì)之間溶液的內(nèi)阻。由于電極對(duì)之間本身存在電勢(shì)差，加上溶液，整個(gè)系統(tǒng)可等效為一個(gè)電源。整個(gè)電源的內(nèi)阻才是實(shí)際使用過程中影響使用性能的關(guān)鍵部分。利用等效電源法[6]，將此電路理解為一個(gè)等效電源。即可通過等效電源法計(jì)算其內(nèi)阻。在數(shù)據(jù)采集儀(Agilent34972A)直接測(cè)量電壓的過程中，儀器內(nèi)阻約為107Ω，而配對(duì)成功的電場(chǎng)傳感器之間的極差為1×10-4V以下，根據(jù)歐姆定律，I=U/R，回路中電流約為10-11A，電流基本忽略，測(cè)量到的極差就是純電源的開路電壓，即電動(dòng)勢(shì)E。

設(shè)計(jì)如圖1所示的電路，通過外加直流電源提高回路中的電流，使其達(dá)到可測(cè)量范圍。電流為流經(jīng)數(shù)據(jù)采集儀和電場(chǎng)傳感器的電流之和。電解法制備的Ag/AgCl電極的內(nèi)阻與數(shù)據(jù)采集儀的內(nèi)阻比例約為1∶107，則電流的比例為內(nèi)阻的反比，為107∶1，在總電流為10μA的情況下，流經(jīng)數(shù)據(jù)采集儀的電流為10-12A，忽略不計(jì)。所以電流表測(cè)量的電流直接理解為流經(jīng)電場(chǎng)傳感器的電流。

(a 保溫箱Insulation can; b 恒溫水浴槽。Constant femperature water bath; c Ag/AgCl電極對(duì)。Electrode couple; d 3.5%的NaCl溶液。The NaCl solution (mass fraction 3.5%).)

圖1 內(nèi)阻測(cè)量示意圖
Fig.1 Schematic diagram of resistance measurement

在5℃恒溫條件下，將一組自制Ag/AgCl電極(30cm×?5cm)緊靠在一起放入濃度為3.5%的NaCl溶液中浸泡，穩(wěn)定2～3d。待其極差穩(wěn)定之后，選取其中一對(duì)Ag/AgCl電極，用數(shù)據(jù)采集儀測(cè)量此對(duì)電極的極差U1。

將數(shù)控直流電源、可調(diào)變阻箱、電流表與電場(chǎng)傳感器串聯(lián)，數(shù)據(jù)采集儀與Ag/AgCl電極對(duì)并聯(lián)；將內(nèi)阻箱調(diào)節(jié)到20kΩ，開關(guān)閉和，立刻記錄數(shù)據(jù)采集儀測(cè)量到的極差U2和電流表的讀數(shù)I。求得前后兩次電場(chǎng)傳感器的極差變化值U=|U2-U1|，根據(jù)歐姆定律R=U/I=|(U2-U1)|/I，即可得到此對(duì)電極之間的內(nèi)阻R。

2 測(cè)試結(jié)果分析

2.1 瞬斷升壓條件下的內(nèi)阻分析

所謂瞬斷升壓是指在兩個(gè)Ag/AgCl電極之間連接直流電源，電路接通的瞬間將開關(guān)斷開，以免對(duì)電極對(duì)造成極化。在自制的兩個(gè)Ag/AgCl電極兩端加上0.1～6V的電壓，每隔0.5V瞬斷升壓一次，記錄瞬接前和瞬接時(shí)Ag/AgCl電極之間的極差變化U1和U2，并記錄瞬接時(shí)電流表的讀數(shù)I。極差與電流的數(shù)據(jù)變化如圖2所示。

圖2 瞬斷升壓下電勢(shì)差與電流的關(guān)系Fig.2 Relationship between current and potential difference under transient-breaking voltage

從圖中觀察到整個(gè)測(cè)量過程中，Ag/AgCl電極對(duì)之間的極差平穩(wěn)，并沒有因?yàn)樗矓嗌龎簻y(cè)量過程中電流的瞬間通過而造成極化，導(dǎo)致極差飄移。根據(jù)計(jì)算公式R=|U2-U1|/I計(jì)算得到的內(nèi)阻值如表1所示。

在外加電源接通的瞬間，Ag/AgCl電極表面的可逆反應(yīng)

AgCl+e?Ag+Cl-。

未來得及偏移，同樣電極表面溶液中的Cl-濃度運(yùn)動(dòng)較慢，也不會(huì)因?yàn)樗矓嗌龎哼^程發(fā)生變化，因此在瞬斷升壓的過程中，兩個(gè)之間并不存在電化學(xué)極化內(nèi)阻或濃差極化內(nèi)阻[8]。此方法計(jì)算得到的R值為整個(gè)Ag/AgCl電極系統(tǒng)的歐姆內(nèi)阻值，包括Ag/AgCl電極的歐姆內(nèi)阻和溶液的歐姆內(nèi)阻。由于讀數(shù)過程中，電流的讀數(shù)誤差和電壓的讀數(shù)誤差的存在，得到的內(nèi)阻值不盡相同，但可通過求其平均值來表征整個(gè)Ag/AgCl電極系統(tǒng)的歐姆內(nèi)阻值。

表1 瞬斷升壓測(cè)量的內(nèi)阻變化

2.2 恒壓條件下極化不同時(shí)間Ag/AgCl電極的內(nèi)阻變化情況

當(dāng)Ag/AgCl電極對(duì)之間通過的電流不是瞬斷電流，而是長時(shí)間的流過電極，則此時(shí)電流為極化電流，會(huì)引起電極表面的可逆反應(yīng)被打破，陽極上表面電子流失，使平衡反應(yīng)向左移動(dòng)，電極表面慢慢積累正離子，導(dǎo)致陽極電極電勢(shì)越來越正。陰極表面不斷得到電子，使平衡反應(yīng)向右移動(dòng)，導(dǎo)致電子不斷在陰極表面積累,使陰極電極電勢(shì)越來越負(fù)[8]。從而產(chǎn)生電化學(xué)極化—超電勢(shì)。電極對(duì)之間的極差不斷升高，產(chǎn)生電化學(xué)極化內(nèi)阻。另外由于上述可逆反應(yīng)單方向加速進(jìn)行，屬于電化學(xué)過程，速度較快，但是溶液中Cl-的移動(dòng)速度相對(duì)較慢，來不及擴(kuò)散，導(dǎo)致AgCl電極表面Cl-濃度與溶液中的Cl-濃度不同，從而產(chǎn)生濃差極化內(nèi)阻。兩種極化內(nèi)阻的產(chǎn)生提高了測(cè)量回路中的內(nèi)阻，由于在整個(gè)回路中串聯(lián)一個(gè)20kΩ的內(nèi)阻箱，極化內(nèi)阻相對(duì)較小，因此整個(gè)回路中的電流不會(huì)發(fā)生明顯變化，但是，極化內(nèi)阻與電極內(nèi)阻相差不大，電流不變的條件下，電極極差就會(huì)發(fā)生明顯變化(見圖3)。

將電源電壓恒定為1.5V輸出，然后如圖1所示連接電路，電源分別接通1、10、20、40、80、180s記錄Ag/AgCl電極對(duì)之間的極差變化如圖3所示，電極的初始極差U1=0.0554mV，電源接通1S的時(shí)間U2=0.075mV，電流I=1.559μA，根據(jù)公式R=|U2-U1|/I計(jì)算得到的R=13.028Ω，與瞬斷升壓測(cè)試結(jié)果相同。隨著電源接通時(shí)間的延長，Ag/AgCl電極對(duì)之間的極差不斷升高，變化數(shù)據(jù)如表2所示。極化時(shí)間與極化內(nèi)阻的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖3 恒壓極化條件下電流與電勢(shì)差的關(guān)系Fig.3 Relationship between current and potential difference under the condition of constant voltage polarization

圖4 極化電流與極化內(nèi)阻的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between the polarization current and the polarization resistance curve

時(shí)間Time/s110204080180ΔU/μV173230613530470664827419R極化/Ω111119632264301841574758

將得到的6個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合之后，在極化電流為1.559μA，溫度為5℃的情況下，極化內(nèi)阻R與極化時(shí)間t的關(guān)系曲線方程為：

(1)

即在極化電流為1.559μA、溫度為5℃，NaCl濃度為3.5%的條件下，電極對(duì)之間最大的極化內(nèi)阻為4.87Ω。這是因?yàn)殡S極化時(shí)間的延長，電極表面的正負(fù)電荷異向移動(dòng)并逐漸積累到一定值之后，自身產(chǎn)生的超電勢(shì)會(huì)抵消由于外加電壓產(chǎn)生的電勢(shì)。受外加電壓影響，超電勢(shì)不會(huì)無限升高。同樣隨時(shí)間延長，溶液中由于Cl-的擴(kuò)散而導(dǎo)致的濃度梯度而產(chǎn)生的反向電壓不可能超過外接電源的電壓，會(huì)達(dá)到一個(gè)極值。因此，極化內(nèi)阻會(huì)存在最大值。

2.3 不同電流極化相同時(shí)間條件下極化內(nèi)阻的變化情況

將電源電壓分別調(diào)節(jié)為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1V，在5℃恒溫條件下，Ag/AgCl電極對(duì)恒壓極化90s。極化電流與極差的關(guān)系如圖5所示，在0.1～1.1V的范圍內(nèi)極化電流為0.56～5.54μA。根據(jù)公式R極化=ΔU/I，極化過程中極化電流與極化內(nèi)阻的關(guān)系如表3所示。在此條件下，極化內(nèi)阻與極化電流之間無規(guī)律可循，但是將極化時(shí)間90s代入式(1)中得到的極化內(nèi)阻值為4.2579Ω，與不同極化電流極化90s得到的極化內(nèi)阻相近，此現(xiàn)象表明，極化電流在6μA以下時(shí)，電極的極化內(nèi)阻主要取決于極化時(shí)間的長短，而與極化電流的大小無關(guān)。

通過圖3與5中，切斷電源之后，Ag/AgCl電極對(duì)之間的電勢(shì)差并不能迅速恢復(fù)到初始狀態(tài)，極化電流越大，極化時(shí)間越長，需要恢復(fù)到初始狀態(tài)的時(shí)間越長。

圖5 不同電流極化相同時(shí)間下電勢(shì)差與電流的關(guān)系Fig.5 Relationship between current and potential difference

I/μA0565815352569354545965538ΔU/μV284461991043149719592447R極化/Ω502740394059422342624418

3 結(jié)語

電解法制備Ag/AgCl電極的內(nèi)阻測(cè)試一直沒有一個(gè)比較合理且不損壞電極的測(cè)試方法。本文通過對(duì)實(shí)驗(yàn)電路設(shè)計(jì)和測(cè)試，探索出一種新的內(nèi)阻測(cè)量方法，并得到Ag/AgCl電極的極化內(nèi)阻與極化時(shí)間以及極化電流之間的關(guān)系。本測(cè)量方法也適應(yīng)于其它方法制備得到的Ag/AgCl電場(chǎng)傳感器。極化電阻值并不是隨著極化時(shí)間和極化電流的升高而線性增加，存在最大值，而且最大值與實(shí)驗(yàn)條件有著密切的關(guān)系。通過測(cè)量電極對(duì)的內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，為判斷Ag/AgCl電極在測(cè)量電場(chǎng)時(shí)的性能提供了更為可靠的依據(jù)。

致謝:感謝海洋地球科學(xué)學(xué)院李予國教授對(duì)本論文理論知識(shí)的指導(dǎo)。

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責(zé)任編輯 徐 環(huán)

Resistance Test Research on the Solid-State Ag/AgCl Electric Field Sensor for Ocean Development

CHAI Fang-Gang1, ZAI Xue-Rong2, FU Yu-Bin*1, TIAN Yu-Hua1, PEI Jian-Xin3

(Ocean University of China 1. Institute of Materials Science and Engineering， 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, 3. College of Marine Geosciences, Qingdao 266100, China)

A new method to test ohmic and polarization resistance in solid state Ag/AgCl electric field sensor is explored in the paper and current flowing through the electric field sensor is controlled by the DC power supply. Potential difference (U1and U2) between two electric field sensors will be recorded before and after power switch, and at the same time the current will be recorded when DC power supply is tuned on. Using the formula R = | U1-U2| / I, the authors can obtain the internal resistance between the two electric field sensors. Current flowing through the electric field sensor should be controlled in the level of μA magnitude. The polarization of the electric field sensor can be quickly recovered within this range, and no damage to the electric field sensor occurs. Moreover, the variation of polarization resistance with different polarization times and currents is studied and it`s formation mechanism is primarily analyzed.

solid state Ag/AgCl electrode; electric field sensor; ohmic resistance; polarization resistance; determination method

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃—深水可控源電磁勘探系統(tǒng)開發(fā)項(xiàng)目(2012AA09A201)資助

2014-07-07；

2014-09-03

柴方剛(1989-)，男，碩士生。E-mail:chaifanggang5335@163.com

?? 通訊作者： E-mail：ffyybb@ouc.edu.cn

TM911

A

1672-5174(2015)09-086-04

10.16441/j.cnki.hdxb.20140228