配體對量子點合成影響的發(fā)展現(xiàn)狀

文　丹，喻艷華，付　成，張瑋瑩，張正濤

（江漢大學　交叉學科研究院　光電化學材料與器件省部共建教育部重點實驗室，湖北　武漢　430056）

配體對量子點合成影響的發(fā)展現(xiàn)狀

文丹，喻艷華，付成，張瑋瑩，張正濤

（江漢大學交叉學科研究院光電化學材料與器件省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430056）

摘要：量子點（quantum dots，QDs）又稱納米晶，具有優(yōu)良的熒光特性，如一元激發(fā)多元發(fā)射、抗光漂、斯托克斯位移大、發(fā)射光譜可調(diào)等。其中發(fā)射光譜可以通過改變QDs的元素組成或者粒徑大小來控制發(fā)光材料的發(fā)射光譜范圍，且QDs的發(fā)光效率高，顏色純度高。近年來，被更多地應(yīng)用在顯示和照明領(lǐng)域。QDs表面配體對QDs發(fā)光效率影響較大，配體可通過影響反應(yīng)活性，控制QDs的生長速度，從而對其尺寸進行調(diào)控。綜述了近幾年國內(nèi)外對QDs表面配體的研究現(xiàn)狀，不同配體對QDs的成核及生長、形貌、熒光性質(zhì)和穩(wěn)定性的影響。

關(guān)鍵詞：量子點（QDs）；配體；形貌；穩(wěn)定性

0　引言

量子點（quantum dots，QDs）因其突出的熒光特性被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二級管［1-4］、生物醫(yī)學［5-7］等領(lǐng)域，特別是在細胞標記、生物分子檢測、熒光共振能量轉(zhuǎn)移等方面。這些應(yīng)用主要依賴于其熒光性能，因此需要考慮QDs的量子產(chǎn)率、穩(wěn)定性。然而，QDs表面往往存在較多缺陷，從而導致熒光量子產(chǎn)率的嚴重下降。在合成這種核/殼型QDs的過程中，反應(yīng)條件如生長溫度、配體種類及其純度、反應(yīng)單體的濃度等，會對QDs熒光性能產(chǎn)生很大的影響。其中，生長溫度能夠較有效地控制合成產(chǎn)物的尺寸，在特定合成體系中，溫度對產(chǎn)物尺寸有一定的調(diào)控作用，但這種調(diào)控作用具有一定的局限性。配體可通過影響反應(yīng)前體活性，控制QDs的生長速度，從而對其尺寸及形貌進行調(diào)控。同時，表面配體也影響著QDs的熒光性質(zhì)和穩(wěn)定性。筆者將綜述不同配體對QDs的成核及生長、形貌、熒光性質(zhì)和穩(wěn)定性的影響。

1　配體對QDs成核及生長的影響

有機相QDs合成體系主要由前體、有機表面配體和溶劑組成，有機配體有時也可作為溶劑。QDs的形成包括兩個步驟：初始單體的成核和核生長過程。在成核階段，反應(yīng)體系處于高溫條件下，前體迅速轉(zhuǎn)化為活性單體，當單體濃度過飽和時，就會迅速引發(fā)成核。成核后，溶液中單體濃度下降，剩余的單體會繼續(xù)與核表面結(jié)合，從而引起核的長大。配體分子與生長的納米晶體表面的粘附力是影響晶體生長至關(guān)重要的因素。在生長溫度下，粘附力的大小必須保證配體分子能夠在晶體表面進行交換。當配體離去時，溶液中剩余的單體將在晶體表面相應(yīng)位點生長。

配體對QDs的成核及生長過程有較大影響。在成核階段，配體對單體的活性產(chǎn)生影響；在生長階段，配體與QDs的表面原子結(jié)合，阻礙QDs的生長，從而影響其生長速率。2003年，YU等［8］研究了幾種與Cd配位的強配體對CdTe QDs合成的影響。他們提出相比配體對納米晶體的影響，配體對單體的影響更為重要。除了單體濃度，單體活性能夠更好地解釋納米晶體的形成。配體與單體的結(jié)合能力和配體空間位阻極大地影響單體的活性。

同時，與Se配位配體的碳鏈結(jié)構(gòu)影響著QDs的成核及生長過程。2010年，OWEN等［9］又對CdSe QDs的形成機理進行進一步研究。實驗中，利用二甲基鎘與十八烷基膦酸（ODPA）反應(yīng)制備無水Cd-ODPA，通過比較Cd-ODPA與不同R3P=Se作用的前體轉(zhuǎn)化速率，得出結(jié)論：前體轉(zhuǎn)化速率限制了晶體的成核及生長，烷基膦的R基團空間位阻越大，轉(zhuǎn)化速率越慢。同時，前體轉(zhuǎn)化速率的改變也影響著體系中納米晶體最終數(shù)目和尺寸大小。改變ODPA的濃度對前體活性有著不容忽視的影響，ODPA能夠通過加快核的生長速率來影響晶體的平均尺寸。在十八烯溶劑中利用油酸鎘和TOPSe合成CdSe QDs時，若提高油酸濃度，則得到的QDs數(shù)量呈線性增長，小尺寸QDs數(shù)目增多［10］。

不同配體對QDs合成影響不同，例如胺類配體能夠改變金屬前體的反應(yīng)效率，胺類能夠與金屬原子配位，降低了金屬前體的活性，從而導致形成相對較大尺寸的QDs［11］，但由于空間位阻效應(yīng)，這種影響在胺類為仲胺時相對較?。?2］。

因此，選擇適當?shù)呐潴w及其濃度對QDs的成核及生長過程進行控制，對于獲得高質(zhì)量的QDs起著至關(guān)重要的作用。

2　配體對QDs形貌的影響

在晶體生長過程中，晶體表面不同區(qū)域的生長速度影響著所得產(chǎn)物的形貌。2005年，YIN等［13］提出了納米晶體生長過程中的形貌控制模型。當晶體生長速度較快時，晶粒的高能面的生長速率要大于低能面的生長速率（見圖1（a））；在多晶面晶體形成過程中，不同晶面有機分子交換的速率不同，溶劑中的有機分子選擇性吸附在某些能夠降低晶體表面能的特殊晶面（見圖1（b））；在生長過程中，當相鄰兩個晶面的生長速率差別較大時，生長速度快的晶面會很快消失，產(chǎn)生一個表面能介于低能面表面能和高能面表面能之間的晶面（見圖1（c）），形成不同形狀的納米晶體；當同一晶面的不同區(qū)域存在兩種或更多不同結(jié)構(gòu)時，能夠可控合成無機枝狀結(jié)構(gòu)的納米晶體（見圖1（d））。

圖1　納米晶體的形狀控制模型Fig. 1 Shape control model of colloidal nanocrystals

配體對QDs形貌有較大影響，可以通過選擇不同配體來合成不同形狀的QDs。90 ％TOPO中由于含有雜質(zhì)將明顯減緩晶體的生長速度。這些雜質(zhì)為烷基膦或者烷基膦酸，其與Cd原子的結(jié)合力較強，能夠起到減緩生長的作用。2000年，PENG等［14］通過向高純度TOPO溶劑中加入HPA配體來控制納米晶體生長速度，合成出長徑比為10：1的CdSe納米棒。2001年，PENG等［15］進一步研究了CdSe納米晶體的形貌控制機理。納米材料的形貌演變主要有3個顯著的過程：當單體濃度較高時，納米晶體沿著纖鋅礦結(jié)構(gòu)的c-軸生長，形成以此軸為長軸的棒狀結(jié)構(gòu)納米晶體；當單體的濃度適中，晶體在各個方向上同時生長；當單體濃度較低時，在晶體表面的顆粒內(nèi)擴散作用下，晶體的長徑比減小。CdO與強配體HPA（TD?PA）形成Cd-HPA（Cd-TDPA）前體，強配體形成的Cd前體穩(wěn)定性高，成核數(shù)目減少，使得溶液中的剩余單體濃度高。因此，己基膦酸或者十四烷基膦酸有利于合成棒狀結(jié)構(gòu)納米晶體。2007年，WANG等［16］研究了不同鏈長的烷基膦酸對棒狀納米晶體合成的影響。實驗發(fā)現(xiàn)：烷基膦酸配體的鏈越短，得到的棒狀納米晶體越長，且分支越多；若采用混合烷基膦酸，短鏈烷基膦酸比重越大，則形成的棒狀納米晶體越長且分支越多。2010年，WOLCOTT等［17］發(fā)現(xiàn)在TOPO體系中合成QDs，若TOPO被氧化，轉(zhuǎn)化為OPA（辛基膦酸）或者DOPA（二辛基膦酸），則體系中會形成CdSe QDs。進一步證明烷基膦酸在形成QDs過程中起著重要的作用。

3　配體對QDs穩(wěn)定性的影響

在QDs的合成過程中，配體在QDs表面吸附和解吸，從而控制其生長，也阻礙了QDs之間發(fā)生聚集，起到穩(wěn)定劑的作用。

2001年，ALDANA等［18］對親水性硫醇做配體的CdSe的光化學不穩(wěn)定性進行了研究。研究指出納米晶體的光化學不穩(wěn)定性包括3個顯著過程：光催化氧化硫醇、納米晶體的氧化和晶體聚積沉淀。首先，CdSe作為光催化劑，光催化氧化納米晶體表面的硫醇。表面硫醇配體被氧化，轉(zhuǎn)換為二硫化物。若二硫化物可溶于水，則其將全部溶于水而導致納米晶體很快聚積沉淀；若產(chǎn)生的二硫化物不溶于水，則其將形成類似膠束的結(jié)構(gòu)包覆在晶體核周圍，而保持晶體的水溶性。這樣需要較長時間晶體才會被氧化后聚積沉淀。因此，納米晶體表面配體可以作為阻礙溶液中氧化性物質(zhì)擴散到納米晶體與配體界面的屏障。2010年，KALYUZHNY等［19］研究了不同類型配體在QDs表面的穩(wěn)定性，X-型配體（羧酸、膦酸等）與QDs表面原子結(jié)合能力比L-型配體（HDA、TOPO、TOP等）強。在純化過程中L-型配體的脫落，同時伴隨著QDs的量子產(chǎn)率下降（見圖2）。利用核磁共振（NMR）研究QDs與油酸相互作用的本質(zhì)，并測定了在QDs表面的油酸分子數(shù)量亦有報道［20-21］。2013年，KNITTEL等［22］利用氚元素標記的油酸作為超靈敏標記物來研究配體在QDs表面配體的相互作用，標記的油酸能夠定量地研究不同尺寸的QDs表面包覆的配體數(shù)量。在氚氣下利用鈀基林德拉催化劑部分催化硬脂炔酸得到氚標記的油酸，通過配體交換將已標記的油酸取代QDs表面的配體，然后采用不同的配體與QDs的氚標記油酸進行配體交換，研究QDs表面與不同類型配體的相對親和力。圖3為各種不同配體相對以油酸作為參照物的相對取代強度的示意圖。2013年，TAKEUCHI等［23］利用一種近紅外染料分子標記的非特異性結(jié)合的硫醇化目標分子對比了單齒配體和二齒配體在QDs表面的穩(wěn)定性，該研究表明：在配體交換過程中，目標分子濃度較低時，QDs表面的二齒配體不能更好地抑制其吸附，只有在其濃度較高且QDs表面足夠大時，可以克服空間位阻，將一定程度地抑制吸附?？衫么诵再|(zhì)來抑制含自由巰基的IgG抗體的非特異性吸附。

圖2　純化步驟對QDs表面X-型配體和L-型配體影響示意圖Fig. 2 Schematic diagram of effects of purification procedure on L-type and X-type ligands on the surfaces of QDs

圖3　各種不同配體相對以油酸作為參照物的相對取代強度Fig. 3 Relative substitution strength of different ligands relative to oleic acid as reference

晶體表面包覆的配體能夠極大地影響晶體穩(wěn)定性。晶體表面結(jié)合的配體與溶劑中的自由配體處于一個動態(tài)交換過程，二者性質(zhì)有所不同［24］。DAI等［25］在常溫下對合成的PbSe晶體穩(wěn)定性進行了研究。采用油酸作為配體合成PbSe納米晶體，將純化后的PbSe納米晶與油酸混合，與溶劑中自由油酸配體結(jié)合的Cd原子脫離QDs表面，從而引起PbSe晶體尺寸減小。且油酸濃度越大，光譜藍移值越大。不同配體與裸露在QDs表面的原子的結(jié)合能力不同。HDA與TOPO、TOP相比更易被己硫醇取代，TOP與Se位點的結(jié)合作用較強，并且能夠在空間上阻止己硫醇與Cd位點結(jié)合，從而能夠減慢配體交換速度［26］。用油酸滴定ODPA包覆的QDs時，過量油酸不能引起ODPA的解吸，而ODPA滴定油酸包覆的QDs，ODPA可以化學計量比為1：1取代QDs表面的油酸配體［27］。采用90％ TOPO作為溶劑合成QDs時，90％ TOPO中含有的OPA和PPA（兩個OPA分子脫去一個分子H2O）與QDs表面的結(jié)合能力最強，當溶劑中存在大量OPA時，QDs表面原子主要與OPA和PPA結(jié)合，若OPA分子數(shù)量不足以完全包覆QDs表面，則TOPO、TOP和二辛基膦酸酯等會與剩余裸露的位點結(jié)合［28］。對烷基苯胺能夠與OPA包覆的QDs結(jié)合，其作用原理是：OPA與OPA之間的相互作用比OPA與溶劑相互作用強，從而形成OPA分子束。兩個OPA分子束之間的Cd原子位點被暴露在溶劑中并能夠與配體結(jié)合［29］（見圖4）。

圖4　QDs表面配體交換示意圖Fig. 4 Schematic diagram of surface ligand exchange of QDs

溫度對配體交換速率有一定影響，交換過程在室溫下和相對高的生長溫度下均可進行［30-31］。JACQUELINE等［32］研究了在不同高沸點溶劑的升溫過程中CdSe QDs的穩(wěn)定性。將純化后的CdSe QDs分散于有機溶劑中，并逐漸升高溶劑溫度，其通過考察溶劑中的配體濃度、尺寸、類型和數(shù)目來研究溶解速率。在不同溶劑中溶解速率為：十四烷基膦酸（TDPA）>油酸（OAc）>硬脂酸（SA）>十八胺（ODA）>油胺（OAm）>非配位溶劑。當溫度高于220℃時，QDs開始生長，光譜發(fā)生紅移。

對于水溶性QDs，表面包覆不同修飾材料，其將具有各種不同的性質(zhì)。例如：PEI-QDs細胞轉(zhuǎn)染效率高，而且在酸性條件下穩(wěn)定性高；PEG-QDs不帶電荷，在高鹽度溶液中比較穩(wěn)定。2006年，SMITH等［33］系統(tǒng)地研究了水溶性QDs表面包覆化學對QDs水合粒徑、熒光量子產(chǎn)率、光穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和生物相容性的影響。

4　配體對QDs熒光性質(zhì)的影響

表面配體影響著QDs的熒光性質(zhì)。WUISTER等［34］發(fā)現(xiàn)硫醇配體在CdSe QDs表面作為空穴受體，導致熒光強度急劇下降，而一些硫醇能夠增強CdTe QDs的熒光強度［35］。NING等［36］研究了幾種常見的有機配體對CdSe和CdSe/CdS QDs熒光性質(zhì)的影響（見表1）。這些配體的最高已占軌道的能量高于CdSe QDs價帶頂能級能量，因此基態(tài)的電子和空穴之間的激發(fā)能量就比無配體存在時小。VOCKER等［37］觀察到CdSe QDs由于表面配體HOMO能級能量的增加，熒光光譜發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象（見圖5）。2005年，MORRIS-COHEN等［38］研究了各種有機配體對CdSe納米晶體的熒光性質(zhì)的影響。在對CdSe QDs進行純化和稀釋的過程中，表面配體會脫落，從而導致熒光強度的降低。伯胺能夠提高QDs的量子產(chǎn)率，伯胺離開QDs表面后，熒光強度顯著下降。

表1　常見有機相CdSe/CdS QDs表面配體的HOMO和LUMOTab. 1 HOMO and LUMO of ligands on CdSe/CdS QDs synthesized in common oil phase　/eV

圖5　CdSe/CdS QDs能帶結(jié)構(gòu)圖Fig. 5 Bandgap structure of CdSe/CdS QDs

胺類物質(zhì)對QDs熒光性質(zhì)有較大影響，能夠提高QDs的量子產(chǎn)率，有必要對胺類物質(zhì)與QDs表面的相互作用展開研究。2011年，COOPER等［39］對包覆配體為脂肪伯胺的3種QDs（CdSe、ZnSe和ZnS）進行了研究。他們發(fā)現(xiàn)CdSe QDs表面配體間的氫鍵作用最強，ZnS QDs表面配體間的氫鍵作用力最弱；同時，在CdSe QDs表面的N-H剪式振動吸收峰由1 610 cm-1裂分為1 544和1 635 cm-1兩個振動吸收峰。裂分可能是由于胺類配體與表面的Cd原子或Se原子結(jié)合導致的。一般對胺類配體而言，其H-N··O鍵最佳距離為：N原子與O原子間距為3 ?，H原子和O原子間距為2 ?。若配體既占用金屬位點也占用硫族元素位點，則配體間更易于形成氫鍵作用（CdSe：Cd-Se d=2. 63 ?；ZnSe：Zn-Se d=2. 45 ? ZnS：Zn-S d=2. 34 ?），若配體只占用金屬位點，則配體間相距太遠而不能形成氫鍵作用（CdSe：Cd-Cd=4.3 ?，ZnSe：Zn-Zn=4. 01 ?，ZnS：Zn-Zn=3. 82 ?）。因此，烷基胺在QDs表面既與Cd原子結(jié)合，也能夠與Se結(jié)合。通過與表面Se原子結(jié)合，減少了表面懸空鍵，提高了QDs量子產(chǎn)率。

5　結(jié)語

反應(yīng)條件如生長溫度、配體種類及其純度、反應(yīng)單體的濃度等在合成過程中會對QDs熒光性能產(chǎn)生很大的影響?？刂品磻?yīng)體系的溫度，能夠有效控制合成產(chǎn)物的尺寸。但在特定合成體系中，溫度對產(chǎn)物尺寸的調(diào)控有一定的局限性。配體對QDs的成核及生長過程有較大影響，既能夠影響單體的活性，也能夠與QDs的表面原子結(jié)合，在QDs表面吸附和解吸，阻礙QDs的生長，從而影響其生長速率和形貌，也阻礙QDs之間發(fā)生聚集，起到穩(wěn)定劑的作用。同時，表面配體影響著QDs的熒光性質(zhì)，因此，可通過選擇合適的配體來合成高質(zhì)量的QDs。

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（責任編輯：葉冰）

Development Status on Effect of Ligands on Synthesis of Quantum Dots

WEN Dan，YU Yanhua，F(xiàn)U Cheng，ZHANG Weiying，ZHANG Zhengtao
（Institute for Interdisciplinary Research，Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials adn Devices of Ministry of Edncation，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Abstract：The quantum dots（QDs）have the feature that the emission spectrum can be regulated with particle size，the emission spectrum scope can be regulated with the element composition or the particle size of QDs，the luminous efficiency and the color purity are high. In recent years，QDs are widely ap?plied in displaying and luminous domain. The surface ligands can influence the luminous efficiency of QDs，reviews the recent research status of QDs surface ligands at home and abroad，and the effects of different ligands on the nucleation，growth，shape，fluorescence properties and stability of QDs.

Keywords：quantum dots（QDs）；ligand；shape；stability

作者簡介：文丹（1988—），女，實驗員，碩士，研究方向：納米電學材料。

基金項目：光電化學材料與器件省部共建教育部重點實驗室開放課題（JDGD-2013-14）

收稿日期：2014-09-19

DOI：10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.01.002

中圖分類號：O649

文獻標志碼：A

文章編號：1673-0143（2015）01-0012-07