直接法制備環(huán)戊醇的工藝研究

秦技強　王繼媛（中國石化上海石油化工股份有限公司，上?！?00540）

?

直接法制備環(huán)戊醇的工藝研究

秦技強王繼媛
（中國石化上海石油化工股份有限公司，上海200540）

摘 要環(huán)戊醇是一種重要的有機化工中間體，以己二酸為原料的傳統(tǒng)合成方法污染嚴重，且原料缺乏。從工業(yè)化角度出發(fā)，開發(fā)了由原料來源豐富的環(huán)戊烯直接法制備環(huán)戊醇的技術。通過試驗比較篩選出性能良好的水合催化劑Amberlyst 36，選擇了適宜的溶劑體系：鄰硝基苯酚+丁醇，獲得優(yōu)化的工藝條件：系統(tǒng)壓力為1.0~1.2 MPa， n（H2O）/n（cyclopentene）為7.0，溶劑的加入量和環(huán)戊烯相等，溫度為135 ℃，體積空速為1.0 h-1，實驗結(jié)果表明：環(huán)戊烯的選擇性大于99 %，單程收率在8 %以上。

關鍵詞環(huán)戊醇；水合；溶劑；催化劑

環(huán)戊醇為無色粘稠液體，具有芳香性氣味，是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥精細化工產(chǎn)品中間體[1]，主要用于制備溴代環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷、抗菌藥、抗過敏藥等產(chǎn)品。

傳統(tǒng)的環(huán)戊醇生產(chǎn)主要以己二酸為原料，經(jīng)高溫脫羧制得環(huán)戊酮再加氫后得到，但由于產(chǎn)生大量的污染物和受到原料來源的制約，限制了該工藝進一步的發(fā)展。近年來，由于C5烯烴餾分來源廣泛，價格低廉，以C5餾分為原料生產(chǎn)環(huán)戊醇的研究引起人們極大的興趣。C5餾分中的雙環(huán)戊二烯餾分經(jīng)解聚、選擇加氫得到環(huán)戊烯。環(huán)戊烯可通過間接水合或直接水合來制備環(huán)戊醇，也可直接氧化生產(chǎn)環(huán)戊醇和環(huán)戊酮。其中，環(huán)戊烯直接氧化為均相反應，轉(zhuǎn)化率較低，選擇性較差[2-6]；間接水合法雖然轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，但硫酸對設備腐蝕嚴重，硫酸回收套用時濃縮過程能耗大；而直接水合法解決了設備腐蝕、能耗大的問題，有許多文獻報導了烯烴直接水合制備有機醇的技術[7-9]，催化劑為強酸性陽離子交換樹脂、固體酸、沸石等酸性物質(zhì)，使烯烴與水直接反應生成醇。

本文從工業(yè)化角度出發(fā)，篩選出適宜的水合催化劑和溶劑體系，并考察了工藝條件對反應的影響，確定了環(huán)戊烯直接水合制備環(huán)戊醇的工藝路線。

1　實驗部分

1.1實驗方法

環(huán)戊烯水合反應連續(xù)實驗在水合反應裝置中進行（見圖1）。在反應器R-101內(nèi)裝有催化劑強酸性陽離子交換樹脂。在開始反應以前對所有設備用氮氣吹掃，按要求比例將原料環(huán)戊烯和溶劑按一定比例加入混合器V-101內(nèi)，開動攪拌使其互相溶解；再用泵將水和混合料送入反應器R-101，并利用油浴加熱至反應溫度，并在一定壓力下進行反應。反應器出口物料經(jīng)冷凝器E-101和氣液分離罐V-103后進入油水分離器，收集樣品靜置分層后，分別采取水相和油相樣品分析。

1.2實驗原理

環(huán)戊烯通過強酸性陽離子交換樹脂催化水合機理也可用親電加成反應的公認機理表示。在這個機理中，反應速率的決定步驟是環(huán)戊烯質(zhì)子化生成環(huán)戊烯碳正離子：

（1）主反應

環(huán)戊烯碳正離子與水反應生成環(huán)戊醇：

（2） 副反應

環(huán)戊烯碳正離子可以繼續(xù)與環(huán)戊醇反應，生成副產(chǎn)物二環(huán)戊醚：

圖1　環(huán)戊烯水合反應工藝流程Fig.1 The brief flow chart of cyclopentene hydration process

此外，環(huán)戊烯碳正離子與環(huán)戊烯反應生成環(huán)戊烯二聚物：

環(huán)戊烯與產(chǎn)物環(huán)戊醇之間存在一個反應平衡，當反應進行到一定程度時，由于在酸性條件下，或者環(huán)戊烯與環(huán)戊醇反應生成二環(huán)戊醚，或者環(huán)戊醇分子間脫水形成二環(huán)戊醚，從而使反應的選擇性降低。

1.3分析方法

采用Agilent 6890氣相色譜儀對環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇樣品定量分析，環(huán)戊烯、環(huán)戊醇及環(huán)戊醚的定性采用Aglient 6890-5973氣質(zhì)聯(lián)用儀對照標準譜圖確定分子結(jié)構(gòu)。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1溶劑種類的影響

環(huán)戊烯在水中的溶解度很低，必須添加一定量的溶劑，使環(huán)戊烯和水分子之間的互溶性增加，提高反應的轉(zhuǎn)化率。鄰硝基苯酚在低溫時難溶于水，當溫度升高后溶解于水，在反應結(jié)束后作為萃取劑可有效萃取環(huán)戊醇到有機相中，提高了收率，為后處理帶來方便。因此初步考慮將鄰硝基苯酚作為環(huán)戊烯水合反應的溶劑。

在n（H2O）/ n（環(huán)戊烯）=7.0，催化劑質(zhì)量含量6 %，反應壓力為1.2~1.5 MPa，溶劑的加入量和環(huán)戊烯相等，攪拌速度為300 r/min，反應溫度為135~140 ℃，反應時間為3 h的條件下考察了鄰硝基苯酚的影響。環(huán)戊醇的收率和選擇性如表1所示。

表1　鄰硝基苯酚對水合反應的影響Tab.1 The effect of o-nitrophenol on hytration

從表1可以看出，以鄰硝基苯酚為溶劑具有較高的選擇性，但轉(zhuǎn)化率略低，因此可添加其他的溶劑來提高反應的收率。為此向鄰硝基苯酚中分別添加醇類、醚類和酮類，在相同條件下考察了溶劑體系對反應的影響。環(huán)戊醇的收率和選擇性分別如表2所示。

從表2中可以看出：

（1） 從穩(wěn)定性看，丙酮、雙丙酮醇和叔醇穩(wěn)定性不好。丙酮、雙丙酮醇在高溫下易發(fā)生縮合或分解等副反應；而叔醇擴散到樹脂內(nèi)部時，亦可在磺酸基催化下發(fā)生脫水反應，生成相應烯烴，造成體系壓力持續(xù)升高直至脫水反應達到平衡，帶來安全問題，因此它們不適于此反應體系。

（2） 使用異丙醚雖然獲得較高的選擇性，但它與水的互溶性較差，轉(zhuǎn)化率較低。

表2　溶劑種類對水合反應的影響Tab.2 The effect of solvent on hytration

（3） 使用丁醇、戊醇、丁酮和戊酮的選擇性較高，它們對環(huán)戊烯和水均有較好的互溶性，其中添加丁醇做溶劑時的選擇性和收率最高，因此應優(yōu)先對強酸性陽離子交換樹脂-丁醇-鄰硝基苯酚催化體系進行研究。

2.2催化劑性能比較

環(huán)戊烯的水合反應，采用市售的八種強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，反應在樹脂相內(nèi)發(fā)生，反應速率由反應物環(huán)戊烯和生成物環(huán)戊醇在樹脂相中的擴散速率和顆粒內(nèi)進行的反應速率共同決定。

試驗在n（H2O）/n（環(huán)戊烯）=7.0，催化劑質(zhì)量含量6 %，反應壓力為1.2~1.5 MPa，溶劑加入量和環(huán)戊烯相等（丁醇和鄰硝基酚的質(zhì)量比為1∶1），攪拌速度為300 r/min，反應溫度為135~140 ℃，反應時間為3 h的條件下考察了催化劑的催化性能，結(jié)果如表3。

表3　催化劑對水合反應的影響Tab.3 The effect of catalyst on hytration

從表3上可以看出：

（1） 使用Amberlyst 35和Amberlyst 36作為水合催化劑時，環(huán)戊醇的收率比 K 2620、K 2420和QRE-01高、略優(yōu)于001×7、DN W -I 和Amberlyst 15。

（2）從反應的選擇性上看，Amberlyst 35和Amberlyst 36的選擇性最高，大于 99%。

（3）綜合選擇性、收率及催化劑的穩(wěn)定性三個因素，較為理想的水合催化劑為Amberlyst 35和Amberlyst 36。相比較而言，Amberlyst 36交換容量略大，因此以下試驗選用Amberlyst 36作為水合反應催化劑。

2.3溫度對反應的影響

在固定床反應器內(nèi)考察工藝條件對水合反應的影響。在系統(tǒng)壓力為1.0~1.2 MPa， n（H2O）/n（環(huán)戊烯）=7.0，溶劑的加入量和環(huán)戊烯相等（丁醇和鄰硝基酚的質(zhì)量比為1∶1），體積空速為1.0 h-1的條件下，考察了溫度對反應的影響，反應結(jié)果見圖2。

圖2　溫度對反應的影響Fig.2 The effect of temperature on reaction

由圖2可見，當溫度低于135 ℃時，環(huán)戊醇的選擇性和收率隨反應溫度的升高而增大，當溫度繼續(xù)升高時，雖然環(huán)戊醇的收率變化不大，但選擇性明顯降低。這是因為醚化反應是水合的深度反應，在溫度較高、環(huán)戊醇含量較大時更易發(fā)生，造成選擇性下降。因此，最佳溫度在135 ℃左右。

2.4液時體積空速對反應的影響

在系統(tǒng)壓力為1.0~1.2 MPa， n（H2O）/n（環(huán)戊烯）=7.0，溶劑的加入量和環(huán)戊烯相等（丁醇和鄰硝基酚的質(zhì)量比為1∶1），溫度為135~140 ℃的條件下，考察了空速對反應的影響，反應結(jié)果見圖3。

由圖3可見，當體積空速大于1.0 h-1時，環(huán)戊醇的收率隨空速的減小而增加，選擇性雖略有下降，但總體變化不大。這是因為環(huán)戊烯與產(chǎn)物環(huán)戊醇之間存在一個反應平衡，在空速減少，即停留時間增加的情況下，水合反應向正方向移動，使環(huán)戊醇收率增加。當體積空速小于1.0 h-1后，雖然環(huán)戊醇的收率繼續(xù)增加，但由于環(huán)戊醇濃度增大，會發(fā)生環(huán)戊烯與環(huán)戊醇反應或者環(huán)戊醇分子間脫水形成二環(huán)戊醚的副反應選擇性明顯降低。

圖3　體積空速對反應的影響Fig.3 The effect of LHSV on reaction

2.5系統(tǒng)壓力對反應的影響

在空速為1.0 h-1， n（H2O）/n（環(huán)戊烯）=7.0，溶劑的加入量和環(huán)戊烯相等（丁醇和鄰硝基酚的質(zhì)量比為1∶1），溫度為135~140 ℃的條件下，考察了壓力對反應的影響，反應結(jié)果見圖4。

圖4　系統(tǒng)壓力對反應的影響Fig.4 The effect of pressure on reaction

由圖4可見，由于系統(tǒng)壓力對環(huán)戊烯在水中的溶解度影響較小，當壓力變化時，環(huán)戊醇的收率和選擇性變化不大。因此，從工業(yè)生產(chǎn)的角度考慮，反應壓力只要保證環(huán)戊烯在反應中為液相即可，一般控制在0.8~1.0 MPa為宜。

2.6水烯比對反應的影響

在空速為1.0 h-1，系統(tǒng)壓力為1.0~1.2 MPa，溶劑的加入量和環(huán)戊烯相等（丁醇和鄰硝基酚的質(zhì)量比為1∶1），溫度為135~140 ℃的條件下，考察了水烯比對反應的影響，反應結(jié)果見圖5。

圖5　水烯比對反應的影響Fig.5 The effect of H2O to cyclopentene ratio on reaction

從圖5可看出，當水烯比小于7.0時，隨著水/環(huán)戊烯比的增大，環(huán)戊醇的收率增加，而環(huán)戊醇的選擇性變化不大。當水烯比大于7.0后，環(huán)戊醇的收率和選擇性均降低。這是因為環(huán)戊烯水合反應是液-液-固三相反應，傳質(zhì)速率是反應速率的決定因素，而傳質(zhì)速率主要取決于催化劑表面由水分子形成的水膜厚度，它與環(huán)戊烯和水的摩爾比有關，反應體系的水含量越高，環(huán)戊烯通過水膜阻力越大，反應速率越慢，同時由于水是循環(huán)使用的，水用量增大使得能耗增加。但另一方面，水作為進攻試劑，又必須保持一定的濃度，其濃度太低不利于水合反應的平衡右移，同時會增加環(huán)戊烯聚合反應發(fā)生的可能性。綜合反應效果和能耗因素考慮，合理的水烯比為6.5~7.0∶1。

3　結(jié)論

（1）通過對環(huán)戊烯水合反應催化劑性能的比較，篩選出活性高、選擇性好的催化劑Amberlyst 36。

（2）考察了溶劑對水合反應的影響，從反應機理和工業(yè)化角度來看，選擇了較為適宜的溶劑體系：鄰硝基苯酚+丁醇溶劑體系。

（3） 在固定床反應器內(nèi)對環(huán)戊烯水合技術進行了研究，獲得了優(yōu)化的工藝條件。在系統(tǒng)壓力為1.0~1.2 MPa， n（H2O）/n（環(huán)戊烯）=7.0，溶劑的加入量和環(huán)戊烯相等，溫度為135 ℃，體積空速為1.0 h-1的條件下，環(huán)戊烯的選擇性大于99 %，單程收率在8 %以上。

參考文獻

[1] 徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，1998.

[2] Backvall J. E.， Hopkins R. B.， Tetrahedron Lett.， 1988， 29（23）：2885~2889.

[3] Backvall J. E.， Hopkins R. B.， Grennberg H， Mader M M，Awashi A K.， J. Am. Chem. Soc.， 1990， 112（13）： 5160~5166.

[4] Ogawa H， Fujinami H， Taya K， Tetrani S.， Bull. Chem. Commun.， 1981，（ 24）：1274.

[5] Loyd W G， Luberoff B J.， J. Org. Chem.， 1969，34（12）：3949~3952.

[6] Watanabe Kazunori， Yamada Masafumi， Takeuchi Hitomi，et al High –purity cyclopentene and method for producing cyclopentanol using the same. Japan PatAppl， JP2001270842，2001-10-02

[7] Kikuchi Takayuki， Watanabe Kazunori， Yamada Masafumi， et al High purity cyclopentene， method for producing the compound and method for producing cyclopentanol by using the compound. Japan PatAppl， JP2001261592， 2001-09-26

[8] Takeuchi Hitomi， Watanabe Kazunori， Fujisawa Hiroshi Method for producing cyclopentanol .Japan PatAppl， JP2001181222，2001-07-03

[9] Widdecke H.， Syntheses and Seperation using Functional Polymers， Wiley， Chichester ，1988.149.

Research of Process for Preparation of Cyclopentanol by Use of Direct Method

Qin Jiqiang, Wang Jiyuan
（SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd, Shanghai 200540）

Abstract:Cyclopentano is one of important organic chemical intermediates. Traditional preparation method from adipic acid causes serious environmental pollution, and also, there is lack of raw material. In this article, from the view point of industrial production, the technology of preparing cyclopentano from cyclopentene as plenty of resource was developed. From the results of test and by comparison, Amberlyst36, which is with good characteristics, was selected as hydration catalyst, the proper solvent selected was o-nitrophenol plus butanol, and the optimum process condition was as follows: the pressure is between 1.0~1.2 MPa; the ratio of n(H2O)/n(cyclopentene) is 0.7; the added mass of solvent is the same as that of cyclopentene; temperature is 135 ℃; LHSV is 1.0 h-1. It was proved from the test that the selectivity of cyclopentene is greater than 99 % and the yielding rate is above 8 %.

Keywords:cyclopentene; hydration; solvent; catalyst

作者簡介：秦技強（1974—），高級工程師，主要從事C5下游產(chǎn)品的研究開發(fā)。

收稿日期：2015-11-07

中圖分類號：TQ 214

文獻標識碼：A

文章編號：2095-817X（2015）06-0006-000