紫外熒光法測試液化石油氣中總硫含量分析技術(shù)的研究

鄭江琳

（1.福州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，福建福州350008；2.國家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建福州350008）

液化石油氣是一種高效清潔的優(yōu)質(zhì)能源，廣泛應(yīng)用于工業(yè)原料、工業(yè)和民用燃料，以及汽車燃料等，其質(zhì)量的好壞直接影響消費(fèi)者的利益，當(dāng)前，國家標(biāo)準(zhǔn)GB11174-2011《液化石油氣》[1]中規(guī)定總硫含量的檢測探討主要是SH/T 0222《液化石油氣總硫含量測定法（電量法）》[2]，液化石油氣含硫量超標(biāo)是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要問題之一。硫含量過高的液化石油氣在空氣中燃燒時(shí)會產(chǎn)生較多的SO2，而SO2是一種刺激性很強(qiáng)對人體呼吸道有害的物質(zhì)，不僅會污染環(huán)境，還會對人體產(chǎn)生危害，所以如何準(zhǔn)確地測定液化石油氣中的總硫含量具有重要意義[3]。本文擬采用一種新的方法——紫外熒光法測定氣態(tài)和液態(tài)液化石油氣中總硫含量，以滿足國家標(biāo)準(zhǔn)液化石油氣和車用液化石油氣[4]中總硫含量的分析。

1 紫外熒光法測定硫含量原理

將試樣直接注入裂解管中，由進(jìn)樣器將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件中，硫的化合物被氧化為SO2；試樣燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射，SO2吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的，當(dāng)激發(fā)態(tài)的SO2返回到穩(wěn)定態(tài)的SO2時(shí)發(fā)射熒光，并由光電倍增管按特定波長檢測而接收，發(fā)射的熒光對硫元素來講完全是特定的波長并且與樣品中的硫含量成正比關(guān)系。再經(jīng)為電流放大器放大，計(jì)算和數(shù)據(jù)處理，即可轉(zhuǎn)換為與光強(qiáng)度成正比的電信號，由所得信號值計(jì)算出試樣的硫含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

ZDS-2000 型熒光硫測定儀，包括主機(jī)（數(shù)據(jù)采集、控制系統(tǒng)）、裂解爐；氣體進(jìn)樣器、液體進(jìn)樣器；汽化裝置；冷卻器：用長6m，直徑5～7mm 的銅管繞制成外徑為63.5mm±1.5mm 的盤管，安裝在-60℃的冷浴中；液化石油氣耐壓進(jìn)樣針、注射器。

2.2 試劑與材料

2.2.1 載氣 高純Ar，純度≥99.999%，含水量≤3×10-6；純O2，純度≥99.995%，含水量≤3×10-6。

2.2.2 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)氣體由H2S 或羰基硫配制，平衡氣為N2。根據(jù)實(shí)際樣品濃度的高低可選擇一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，樣品氣中的總硫含量應(yīng)落在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液由正丁基硫醚和異辛烷配制成不同含硫量的溶液。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

裂解氣O2是將樣品氣化后產(chǎn)生的揮發(fā)性組分中的硫氧化為SO2，流量過小不利于樣品氧化，易積碳，使檢測結(jié)果變小；流量過大則容易生產(chǎn)SO3，使檢測器檢測到的光信號不足同樣使檢測結(jié)果變小。載氣Ar 是為了攜帶樣品氣化后的含硫化合物，流量過小會使硫過快氧化成SO3，流量過大會使燃燒不完全使結(jié)果變小。裂解溫度對檢測結(jié)果影響較大，裂解溫度低于950℃時(shí)，因硫燃燒不充分使裂解管出口積碳，燃燒溫度高于1200℃時(shí)檢測結(jié)果降低，最佳溫度應(yīng)有利于SO2的生產(chǎn)，又不至于嚴(yán)重影響裂解管的壽命。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)評價(jià)，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件列于表1。

表1 最佳操作條件Tab.1 Best operating condition

2.4 測試步驟

打開高純Ar 和純O2，調(diào)節(jié)氣體流量至最佳測試條件，吹掃氣路及燃燒管，主機(jī)、檢測器和自動進(jìn)樣器開機(jī)，待燃燒管、氣體流速和儀器穩(wěn)定后，按照預(yù)設(shè)的參數(shù)選取硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做校準(zhǔn)曲線后測試樣品，分析結(jié)束后系統(tǒng)將計(jì)算出硫含量的質(zhì)量濃度。

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立 本實(shí)驗(yàn)分別選取一系列氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按分析步驟連續(xù)進(jìn)樣分析，根據(jù)檢測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硫含量與放大器輸出信號的積分值成正比關(guān)系，由控制軟件自動處理并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。以信號積分值為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4.2 氣態(tài)和液態(tài)液化石油氣樣品測試 按照如圖所示方式分別進(jìn)行氣態(tài)和液態(tài)取樣，氣態(tài)取樣是將鋼瓶中的液化石油氣經(jīng)60℃水浴裝置（如圖1）汽化后的樣品注射到樣品閥系統(tǒng)的定量管中；液態(tài)取樣是將鋼瓶中的液化石油氣經(jīng)冷卻器（如圖2）冷卻后用耐壓液化石油氣進(jìn)樣針取樣，進(jìn)樣后依照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試方式測試樣品的響應(yīng)積分值，依據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算得出總硫含量，重復(fù)測試兩次，峰面積的相對偏差不大于5%，計(jì)算兩次結(jié)果的平均值作為測試結(jié)果。

圖1 氣態(tài)樣品取樣圖Fig.1 Sampling scheme for Gaseous samples

圖2 液態(tài)樣品取樣圖Fig.2 Sampling scheme for liquid samples

3 結(jié)果與討論

3.1 方法的線性關(guān)系

在最佳條件下，分別以硫含量為22.1～65.9～198.6mg·m-3的標(biāo)準(zhǔn)氣體和硫含量為5～10～50～100mg·L-1的液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按分析步驟連續(xù)進(jìn)樣分析，根據(jù)檢測標(biāo)準(zhǔn)氣體硫含量與信號積分值成正比，以信號積分值為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，測試結(jié)果見圖3、4，曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.999，線性關(guān)系良好。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制Fig.3 Drawing for the standard curve

圖4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制Fig.4 Drawing for the standard curve

3.2 方法的精密度

取液化石油氣樣品按照儀器分析步驟平行測定6 次，計(jì)算試驗(yàn)方法精密度。測得樣品中總硫含量為99.6mg·m-3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.05%。

表2 測試樣品RSD 值測定結(jié)果Tab.2 Results of sample determination of RSD value

3.3 紫外熒光法與電量法比對

3.3.1 紫外熒光法與電量法檢測數(shù)據(jù)比較 取不同濃度的樣品，分別用熒光法和電量法測定其結(jié)果，氣態(tài)和液態(tài)樣品分析結(jié)果見表3。

表3 熒光法和電量法對比測試數(shù)據(jù)Tab.3 Compatative test data of fluorescence and coulometry

從表3 可以看出，兩種方法分析同一樣品的總硫含量，結(jié)果偏差均在5%以內(nèi)，滿足標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0222-1992 再現(xiàn)性要求，證明熒光法測定樣品的總硫含量結(jié)果準(zhǔn)確可信。

因液態(tài)樣品進(jìn)樣體積相同而質(zhì)量不同，使用下式計(jì)算樣品中的總硫含量Sm（mg·kg-1）

式中 G：樣品中檢出的硫含量，mg·L-1；d：樣品的密度，kg·L-1。

3.3.2 紫外熒光法測試的優(yōu)點(diǎn) 紫外熒光法除使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外不接觸別的試劑，抗干擾能力強(qiáng)，電量法需要配制新鮮電解液，對所用水的純凈度要求高，并且電解液中還要添加劇毒物質(zhì)疊氮化鈉以去除樣品中Cl、N 對S 的干擾。因此，紫外熒光法測定液化石油氣中總硫含量更環(huán)保。

庫侖儀每次分析樣品前需先做轉(zhuǎn)化率，由于分析樣品干擾因素較多，重復(fù)性較差，達(dá)到滿足要求的轉(zhuǎn)化率需不斷的調(diào)試，耗時(shí)較長；熒光硫測定儀在儀器設(shè)備條件不變情況下，做一次標(biāo)準(zhǔn)曲線可以用3～6 個(gè)月，每次測試前只需用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校標(biāo)即可，相比較紫外熒光法操作更簡單，測試效率更高。

3.4 取樣注意事項(xiàng)

氣態(tài)取樣時(shí)需搖勻液化石油氣后再氣化取樣分析，節(jié)流閥應(yīng)盡量靠近氣化裝置，取樣管線使用較細(xì)的盡量短的聚四氟乙烯管，使管線中樣品殘留和吸附盡量少；液態(tài)取樣時(shí)取樣后將耐壓注射器針頭鎖緊，以防液體揮發(fā)擴(kuò)散影響結(jié)果。

4 結(jié)論

采用紫外熒光測試儀建立的氣態(tài)和液態(tài)液化石油氣分析總硫含量的方法，曲線線性良好，抗干擾能力強(qiáng)，而且具有操作方便、分析速度快、效率高等優(yōu)點(diǎn)。本文建立了氣態(tài)和液態(tài)液化石油氣總硫含量分析方法，探討了紫外熒光法測試液化石油氣和車用液化石油氣中總硫含量的檢測技術(shù)及注意事項(xiàng)，為液化石油氣檢測相關(guān)研究提供有益參考，也為也為職能部門對產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)管提供了技術(shù)依據(jù)。

［1］GB11174-2011 液化石油氣［S］.

［2］SH/T 0222 液化石油氣總硫含量測定法（電量法）［S］.

［3］李堅(jiān)，許云.對液化石油氣總硫含量測定標(biāo)準(zhǔn)的探討［J］.監(jiān)督與選擇，2004，（4）：6-7.

［4］GB 19159-2012 車用液化石油氣［S］.