預輻射法制備PB-g-NIPAM溫敏性核殼結構微球

董 偉，周 巍，田 波，劉宇光，侯 靜

（黑龍江省科學院技術物理研究所，黑龍江哈爾濱150086）

接枝共聚是一種改善聚丁二烯膠乳物理、化學性能的有效方法。研究人員通過氧化還原或熱引發(fā)體系在聚丁二烯膠乳表面接枝苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯氰等[1-4]單體，制備具有核殼結構PB 復合膠乳，可有效提高PB 極性，增加其與極性基體相容性，所有這些接枝反應都需要使用化學引發(fā)劑，且在反應過程中無法控制單體均聚。

通過高能射線產生活性自由基引發(fā)接枝反應具有通用性強、引發(fā)效率高、可在室溫、無引發(fā)劑條件下進行反應等優(yōu)點。輻射接枝可以分為共輻照和預輻照兩種方法，彭靜等[5]通過共輻射方法在PB 膠乳表面接枝馬來酸酐單體，雖然取得了較好的效果，但是還是不能克服單體均聚問題。預輻射接枝[6]是在輻射場外接枝，這樣有利于控制和減少均聚物的生成，提高接枝效率，同時，輻照和接枝是兩個獨立的過程，有利于接枝條件的研究與控制，通過預輻照接枝PB 膠乳的研究還未見報道。

本文采用預輻照方法在PB 膠乳表面接枝NIPAM[7,8]，制備具有核殼結構的PB-g-NIPAM復合膠乳，研究了反應最佳條件，并對接枝產物進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

PBL（大慶石化總廠化工廠膠乳分廠聚合車間的原料中間體）；NIPAM（梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司）；TEPA（CP，上海晶純生化科技股份有限公司）。

1.2 預輻照接枝共聚

PB 膠乳在O2條件下輻照一定劑量，降幅照后的膠乳放入三口瓶中，通氮氣除氧30min，加入NIPAM和TEPA 水溶液，在設定溫度下水浴加熱攪拌。反應產物在50℃條件下真空干燥。干燥產物通過索氏提取器抽提，用以分離PB 接枝物和NIPAM均聚物。

2 結果與討論

2.1 PB-g-NIPAM 的接枝率

2.1.1 NIPAM濃度對接枝率的影響（圖1）

圖1 單體濃度對接枝率影響Fig.1 Effect of PBL/NIPAM ratio on graft degree

由圖1 可見，接枝率隨著單體濃度增加而增大。單體濃度增加，其與PBL 接枝反應的概率增大，所以接枝率增大。

圖2 單體濃度對接枝效率影響Fig.2 Effect of PBL/NIPAM ratio on grafting efficiency

通過圖2 可以看出，隨著單體濃度的增加接枝效率增加，當單體濃度達到15%后接枝效率開始下降，這是由于隨著單體濃度增加，單體均聚增加，所以接枝效率在濃度達到15%開始下降，所以單體濃度15%為最佳濃度。

2.1.2 反應溫度對接枝率影響（圖3）

圖3 反應溫度對接枝率影響Fig.3 Effect of emperature on graft degree

由圖3 可見，隨著溫度的升高接枝率不斷升高，當溫度達到65℃時，接枝率最大，繼續(xù)升高溫度接枝率下降，因為隨著反應溫度升高，過氧化物分解的自由基濃度增加，但是當溫度太高自由基容易發(fā)生雙基終止和單體均聚等反應，接枝率下降，綜合考慮，溫度為65℃最佳。

2.1.3 反應時間對接枝率的影響（圖4）

圖4 反應時間對接枝率的影響Fig.4 Effect of time on graft degree

由圖4 可以看出，隨著反應時間的增加，接枝率開始迅速增大，當反應時間達到4h 后，繼續(xù)延長反應時間，接枝率變化不大。這是因為反應一定程度后，PBL 大分子自由基和NIPAM 單體濃度下降，反應速率減慢，因此，接枝率變化不大。所以，反應時間為3h 較適宜。

2.1.4 輻照劑量對接枝率的影響（圖5）

圖5 輻照劑量對接枝率的影響Fig.5 Effect of irradiation dose on graft degree

隨著輻照劑量的增大接枝率增加，當輻照劑量達到40kGy 后，繼續(xù)增加輻照劑量接枝率變化不大，這是因為在低輻照劑量下，過氧化物隨著輻照劑量的增加線性增加，隨著輻照劑量的增加，生成的過氧化物在輻照條件下不斷分解，達到動態(tài)平衡，所以當輻照劑量達到40kGy 后，接枝率隨輻照劑量增加變化不大。

2.2 紅外光譜分析

圖6 為PBL 和PBL-g-NIPAM的FT-IR 譜圖。

圖6 純PP（a）和PP-g-NIPAM（b）紅外光譜圖Fig.6 FT-IR Spectra of PBL（a）and PBL-g-NIPAM（b）

圖6 中曲線a，b 上727、910 和964cm-1分別為碳碳雙鍵（1,4-cis,1,2-vinyl,1,4-trans）上C-H 鍵面外彎曲振動峰；相對于曲線a，b 在1544cm-1的吸收峰為C-N 收縮振動峰，而在1644cm-1處的酰胺基羰基收縮振動峰與PBL 的在1638cm-1碳碳雙鍵伸縮振動峰相重合，所以沒有明顯區(qū)別，但從1544cm-1的吸收峰我們仍可確定NIPAM接枝到PBL 上。

2.3 粒子粒徑及溫敏性

圖7 為PBL 接枝前后粒徑大小。

圖7 PBL 和PBL-g-NIPAM 膠乳粒子粒徑Fig.7 Particle size of PBL and PBL-g-NIPAM

由圖7 可以看出，接枝前后粒子平均粒徑變化較大，接枝前為84nm，接枝后增加到164nm。

圖8 PBL-g-NIPAM 膠乳粒子不同溫度下粒徑大小Fig.8 Effect of temperature on the particle size

由圖8 可以看出，溫度由21℃升高到35℃，粒子的粒徑由164nm 縮小到115nm，粒子粒徑隨溫度的變化發(fā)生明顯變化，這主要是由PNIPAM 在LCST 附近分子鏈由伸展狀態(tài)轉變?yōu)槭湛s狀態(tài)引起的，當溫度冷卻到21℃時，粒子的粒徑回復到162nm，說明接枝粒子粒徑變化是可逆的。

2.4 TEM 表征

采用TEM 分別對PBL 和PBL-g-NIPAM 進行形貌觀察，結果見圖9。

圖9 PB（A）和PBL-g-NIPAM（B）透射電鏡照片F(xiàn)ig.9 TEM images of PBL（A）and PBL-g-NIPAM（B）

由圖9A 可以看出，純PBL 膠乳粒子顏色明亮，輪廓清晰可見；圖9B 由于PNIPAM對磷鎢酸具有強吸附作用，所以接枝NIPAM的PBL 粒子表面顏色變暗且在粒子周圍形成一個黑色的殼，由此可以推斷PNIPAM成功接枝到PBL 表面。

3 結論

采用預輻射方法制備出粒徑150～160nm 核殼結構的PB-g-NIPAM復合膠乳。接枝率隨著單體濃度增加而增大，單體濃度15%時接枝效率最高；隨著PB 輻照劑量增加，接枝率增加，當輻照劑量達到40kGy 后，接枝率隨著輻照劑量的增加而保持不變；隨著反應溫度的增加，接枝率先增大后減??；隨著反應時間的延長，接枝率先增加后保持不變。FT-IR圖譜顯示出PB-g-NIPAM 有NIPAM 特征吸收峰；LPS 顯示平均粒徑增加并隨著溫度變化在低臨界溶解溫度上下體積發(fā)生可逆變化；TEM 觀測到PB-g-NIPAM粒子呈核殼結構。

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