微細鱗片石墨制備可膨脹石墨的工藝研究*

周國江，馮曉彤，張偉君，張曉臣，劉洪成

（1.黑龍江科技大學環(huán)境與化工學院，黑龍江哈爾濱150022；2.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

可膨脹石墨是一種新型的原子、分子尺度上的復合材料[1]，它不僅保留了天然石墨原有的理化性能，同時由于插入物的進入，也給可膨脹石墨賦予了一些新的特性。可膨脹石墨經(jīng)高溫處理可迅速膨化，成為膨脹石墨，膨脹石墨由于其密度小、可壓縮、高回彈性、高導電性等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應用于密封材料、電磁屏蔽材料、吸附材料、防火阻燃材料等方面[2-5]。

可膨脹石墨的制備方法主要是化學氧化法和電化學法，其中，化學氧化法是現(xiàn)行應用最廣且最成熟的工藝方法[6]。過去制備可膨脹石墨一般使用大鱗片石墨為原料，由于大鱗片石墨的產(chǎn)量逐年降低，細鱗片石墨相對儲量更為豐富，成本較低，因此，利用細鱗片石墨制備可膨脹石墨具有重要的社會和經(jīng)濟價值[7，8]。林雪梅等[9]以50 目天然鱗片石墨為原料，以HClO4、HNO3、CH3COOH 混合插層制備可膨脹石墨，膨脹容積為240mL·g-1；李玉峰等[10]以100 目天然鱗片石墨為原料，以H3PO4、HNO3、KMnO4混合氧化插層體系制備可膨脹石墨，膨脹容積為300mL·g-1；筆者采用200 目天然微細鱗片石墨為原料，以HClO4、CH3COOH 和KMnO4為復合氧化插層體系制備可膨脹石墨，通過對氧化劑用量、混酸用量、反應時間、反應溫度的研究，得出了最佳制備工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗用原料與試劑為微細鱗片石墨（200 目，含碳量99%）；HClO4（A.R. 70%～72%）；HAc（A.R.99.5%）；KMnO4（A.R. 99.5%）。

1.2 主要儀器設備

JE1002 電子天平；2ZX-1 型旋片真空泵；DC-B型智能箱式高溫爐；DH-101-2BS 電熱恒溫鼓風烘干箱；D2025W 電動攪拌機；DK-98-A 電熱恒溫水浴鍋；FEI-Sirion 200 掃描電子顯微鏡。

1.3 制備過程

配制配比為5∶1 的HClO4和HAc 的混合酸液，稱取5g 微細鱗片石墨，將KMnO4按一定的比例與其混合混勻，在不斷攪拌下緩慢加入混合酸液，控制一定的反應溫度，反應一定時間后，經(jīng)過濾、水洗、烘干制得無硫可膨脹石墨。

1.4 產(chǎn)品的表征

膨脹容積（EV）測量方法[11]：膨脹體積EV（mL/g）=V（mL）/m（g），稱取一定質(zhì)量m（g）可膨脹石墨于石英燒杯，放入850℃高溫爐內(nèi)，待試樣不再膨脹后立即取出，冷卻后移入250mL 量筒讀取體積V（mL），測定時，對試樣進行兩次以上平行測定取平均值。樣品形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI-Sirion 200）表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對膨脹容積的影響

2.1.1 KMnO4固定反應溫度為35℃，石墨與混合酸液質(zhì)體比為1∶4，即稱取5g 石墨，量取20mL 混合酸液，反應時間為90min，改變KMnO4用量，考察KMnO4用量與膨脹容積的關(guān)系。實驗結(jié)果見圖1。

圖1 KMnO4 用量對可膨脹石墨膨脹容積的影響Fig.1 Influence of quantity of KMnO4 on EV of expandable graphite

從圖1 可知，隨著KMnO4用量的增加，其膨脹容積逐漸增大，但KMnO4用量比例超過1∶0.3 時，其膨脹容積開始逐漸降低。此時，KMnO4用量的增大給水洗過程也帶來了一定阻礙，故用量配比為1∶0.3 時最佳。

KMnO4在酸性環(huán)境下具有很強氧化性，使石墨網(wǎng)層狀大分子變成帶有正電荷的平面大分子，根據(jù)電荷同性相排斥原理，石墨層間距逐漸擴大，使得插入物質(zhì)可以插入到石墨層間形成石墨層間化合物。當KMnO4用量較少時，氧化作用不能充分發(fā)揮，導致膨脹容積較低；當KMnO4用量過多時，易發(fā)生過氧化現(xiàn)象，石墨層間的邊緣結(jié)構(gòu)遭到破壞，水洗時導致插入物脫嵌，使得插入量降低，致使膨脹容積降低[12]。

2.1.2 混酸用量 固定反應溫度為35℃，石墨與KMnO4質(zhì)量比為1∶0.3，反應時間為90min，改變混酸用量，考察混酸用量與膨脹容積的關(guān)系。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 混酸用量對可膨脹石墨膨脹容積的影響Fig.2 Influence of quantity of mixed acid on EV of expandable graphite

由圖2 可見，膨脹容積隨混酸用量的增加逐漸增大，但當達到1∶4 后膨脹容積開始逐漸降低，這是由于HClO4與HAc 為反應提供所需的溶液環(huán)境，能夠有效的潤濕石墨，所以當混酸量過少時，溶液不能很好的浸漬石墨，使得反應不完全[13]。當混酸量過多時，減輕了氧化劑的氧化效果，從而影響氧化插層效果，故混酸用量質(zhì)體比為1∶3 時最佳。

2.1.3 反應時間 固定反應溫度為35℃，石墨與KMnO4質(zhì)量比為1∶0.3，石墨與混酸用量質(zhì)體比為1∶4，改變反應時間，考察反應時間與膨脹容積的關(guān)系。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 反應時間對可膨脹石墨膨脹容積的影響Fig.3 Influence of reaction time on EV of expandable graphite

由圖3 可知，隨著反應時間增加，可膨脹石墨膨脹容積逐漸增大，但超過120min 時，膨脹容積隨反應時間增加逐漸降低。反應時間較短時，石墨片層打開程度較低，石墨層間氧化插層反應不充分，隨反應時間延長，插入石墨層間的物質(zhì)逐漸增多，導致膨脹容積增大。當反應時間過長，容易造成石墨邊緣的過度氧化，致使膨脹容積降低[15]。因此，最佳反應時間為120min。

2.1.4 反應溫度 固定石墨與KMnO4質(zhì)量比為1∶0.3，石墨與混酸用量質(zhì)體比為1∶4，反應時間為120min，改變反應溫度，考察反應溫度與膨脹容積的關(guān)系。實驗結(jié)果見圖4。

圖4 反應溫度對可膨脹石墨膨脹容積的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on EV of expandable graphite

由圖4 可見，隨著反應溫度升高，可膨脹石墨膨脹容積先增大后減小。溫度較低時，反應液中熱能較低，使得反應物分子不能完全活化，插層劑進入石墨的量少，導致膨脹容積較低；溫度過高時，膨脹容積開始降低，其原因是石墨的氧化插層反應自身為放熱反應，溫度繼續(xù)升高，不利于反應的進行，導致膨脹容積減小[16]。故最佳反應溫度為35℃。

2.2 SEM 形貌表征

圖5a、5b 分別是可膨脹石墨放大1000 倍和5000 倍的SEM形貌分析圖。

圖5 可膨脹石墨和膨脹石墨的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of expandable graphite and expanded graphite

從圖5 中可清晰看出，石墨片層結(jié)構(gòu)的分離，可膨脹石墨中的石墨層間化合物受熱發(fā)生分解，生成H2O、CO2等氣態(tài)物質(zhì)，氣體膨脹產(chǎn)生強大作用力使石墨片層瞬間膨脹，圖5c、d 分別是膨脹石墨放大5000 倍和100 倍的SEM形貌分析圖，從圖5c 可以微觀的看出膨脹石墨片層的大量網(wǎng)狀V 孔結(jié)構(gòu)，從圖5d 可以從宏觀看出膨脹石墨的蠕蟲狀形貌特征。

3 結(jié)論

（1）以200 目微細鱗片石墨為原料，采用HClO4、HAc、KMnO4為混合氧化插層體系制備可膨脹石墨的最佳工藝條件為：石墨（g）∶KMnO4（g）∶混合酸液（mL）為1∶0.3∶4，反應溫度為35℃，反應時間為120min，該工藝制備的膨脹石墨的膨脹容積為360mL·g-1。

（2）實驗制備過程中未使用H2SO4，故制得產(chǎn)品不含硫。由于選取原料為細鱗片石墨，最佳氧化插層時間相對延長，但通過膨脹容積及SEM表征證明膨脹效果較佳，在可膨脹石墨的工業(yè)生產(chǎn)及應用領(lǐng)域上具有重要意義。

［1］康飛宇.石墨層間化合物的研究和應用前景［J］.新型炭材料，1991，6（3）:89-93.

［2］V.I.Antonov，A.A.Kudrin，N.V.Kostyleva，V.A.Anisimov.Use of thermally expanded graphite for protection of a furnace smelting chamber［J］.Metallurgist，2008，52（5-6）:346-349.

［3］王國建，紀振鵬.可膨脹石墨在膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料中的應用研究［J］.涂料工業(yè)，2009，39（3）:1-5.

［4］SAMI ULLAH，F(xiàn)AIZ AHMAD.Enhancing the char resistant of expandable graphite based intumescent fire retardant coatings by using multi-wall carbon nano tubes for structural steel［J］.Solid State Phenomena，2012，185:90-93.

［5］Walter Wilhelm Focke，Herminio Muiambo，Washington Mhike，et al.Flexible PVC flame retarded with expandable graphite［J］.Polymer Degradation and Stability，2014，100:63-69.

［6］董永利，周國江，丁慧賢，等.膨脹石墨的制備工藝與應用［J］.黑龍江水專學報，2010，37（3）：59-63.

［7］梅辰，田金星.細粒高倍率膨脹石墨的制備［J］.非金屬礦，2011，34（5）:30-31；54.

［8］秦浪，傳秀云.天然微細鱗片石墨微波法制備無硫膨脹石墨［J］.非金屬礦，2014，（1）:1-3.

［9］林雪梅，潘功配.HClO4/HNO3混合酸法制備無硫可膨脹石墨研究［J］.非金屬礦，2005，28（06）：24-26.

［10］李玉峰，劉國欽，賴奇，等.細鱗片石墨制備無硫可膨脹石墨的研究［J］.化工裝備技術(shù)，2007，28（3）:75-77.

［11］馮曉彤，尼亞瓊，莊國鋒，等.以重鉻酸鉀為氧化劑制備可膨脹石墨的研究［J］.黑龍江科學，2014，5（11）:34-35，38.

［12］林雪梅,潘功配.HClO4/H2SO4體系制備的低硫可膨脹石墨的結(jié)構(gòu)與性能［J］.非金屬礦，2005，28（5）：8-10.

［13］周丹鳳，田金星.低能耗型可膨脹石墨的制備研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2013，（1）：54-57

［14］ZHOU GUOJIANG，F(xiàn)ENG XIAOTONG，LU GUANGCHAO.Preparationofsulfur-freeexfoliatedgraphiteinthegraphite-HClO4-CH3COOH systerms［C］.Advanced Materials Research，2015，94（10）:61-67.

［15］Zhao Jijin，Li Xiaoxia，Guo Yuxiang，Ma Deyue.Preparation and Microstructure of Exfoliated Graphite with Large Expanding Volume by Two-step Intercalation［J］.Advanced Materials Research，2014，（852）:101-105.

［16］呂廣超，馮曉彤，周國江，等.以高氯酸和磷酸為插層劑制備無硫可膨脹石墨的研究［J］.黑龍江科學，2015,（5）:18-19.