生物基錦綸環(huán)保加工技術(shù)及其應(yīng)用

郝新敏，郭亞飛

(總后勤部軍需裝備研究所，北京 100082)

生物質(zhì)纖維(biomass fiber)來(lái)源為可再生生物質(zhì)，如天然動(dòng)植物纖維、再生纖維及生物基合成纖維。由于國(guó)內(nèi)紡織資源的不足和石油資源的日趨枯竭，大力發(fā)展可降解、可循環(huán)利用、可再生的生物質(zhì)纖維有助于擴(kuò)大紡織原料來(lái)源，實(shí)現(xiàn)紡織工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，有助于促進(jìn)化纖原料結(jié)構(gòu)調(diào)整，同時(shí)也是建立健全化纖工業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的重要任務(wù)［1］。生物基合成纖維，即利用生物資源獲取單體制備的聚合物通過(guò)紡絲、后處理所得的纖維。其中，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)等生物基合成纖維生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)已被突破。本文簡(jiǎn)要介紹生物基錦綸纖維環(huán)保加工技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及國(guó)內(nèi)己達(dá)到的先進(jìn)水平，并介紹了生物基錦綸的優(yōu)良性能在化纖工業(yè)、汽車(chē)和軍事裝備領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 生物基錦綸的研究背景和現(xiàn)狀

聚酰胺(PA)，俗稱(chēng)錦綸，是現(xiàn)代工業(yè)最重要的材料之一，具有高強(qiáng)、耐磨、吸濕等很多優(yōu)良特性。全球產(chǎn)量在700萬(wàn)t以上，市值約2000億元，我國(guó)對(duì)錦綸的消費(fèi)量占全球錦綸產(chǎn)量的30%以上。目前工業(yè)化及應(yīng)用最廣的是錦綸6和錦綸66，約占錦綸總量的98%。我國(guó)是世界第一纖維合成大國(guó)，年產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的70%以上，但高性能纖維及其產(chǎn)業(yè)化存在嚴(yán)重不足，纖維品種結(jié)構(gòu)不合理［2］。

目前，全球錦綸66年產(chǎn)量為398萬(wàn)左右，我國(guó)年產(chǎn)量不足20萬(wàn)t［3］。錦綸66在我國(guó)的發(fā)展受到了極大的限制，這主要是因?yàn)橹苽溴\綸66的原料己二胺的關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)和專(zhuān)利都被國(guó)外公司控制，而且我國(guó)的合成、紡絲技術(shù)及相關(guān)設(shè)備也還存在很多不足，錦綸原料、切片、短纖等進(jìn)口比例在80%以上?，F(xiàn)有己二胺的制備都依賴(lài)于石油化工產(chǎn)品，在石化資源日益匱乏的今天，尋找新的二元胺制備技術(shù)、開(kāi)拓新的紡絲工藝具有非常現(xiàn)實(shí)的意義。這有望為制備新型錦綸奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，并為打破國(guó)外的專(zhuān)利壟斷、提升我國(guó)的纖維制備技術(shù)提供保障。

生物基錦綸有助于緩解市場(chǎng)需求，是國(guó)家戰(zhàn)略性新興生物制造產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，也是當(dāng)今世界各國(guó)紡織纖維發(fā)展競(jìng)爭(zhēng)的熱點(diǎn)。如我國(guó)自行研發(fā)的100%生物基PA1010是目前我國(guó)重要的工程塑料品種之一［4］;德國(guó)Evonik公司近年成功開(kāi)發(fā)出生物基PA1010、生物基PA1012和生物基PA610等品種［5］;法國(guó) Arkema公司研發(fā)出100%生物基 PA11等工程塑料［6］;荷蘭 DSM公司成功開(kāi)發(fā)出70%生物基PA410工程塑料;德國(guó)贏創(chuàng)公司2010年推出一款新型生物基PA-聚鄰苯二甲酰胺［7］;德國(guó)巴斯夫公司也于2010年將生物質(zhì)PA610推向市場(chǎng)［8］;危濤［9］以癸二酸、衣康酸、癸二胺和丁二胺為單體合成了可交聯(lián)的新型生物基聚酰胺聚衣康酰-co-癸二酰-co-丁二胺-co-癸二胺(BDIS)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究;法國(guó)阿科瑪公司推廣了生物基PA1010的生產(chǎn)［10］。目前已有的生物基錦綸中，除PA11和PA1010為100%生物基外，其他聚酰胺纖維都是只有部分合成單體是生物基，這些生物基錦綸也被用作重要的工程塑料品種，但是關(guān)于100%生物基高性能錦綸的文獻(xiàn)則鮮有報(bào)導(dǎo)［11］。

2 生物基錦綸的環(huán)保加工技術(shù)

生物基錦綸單體源于可再生物質(zhì)，如對(duì)蓖麻油、葡萄糖的研究開(kāi)始于20世紀(jì)40年代，到目前蓖麻油裂解和葡萄糖生物發(fā)酵等工藝路線已發(fā)展成熟。蓖麻油雖屬可再生物質(zhì)，但其裂解工藝屬于化工方法，因此不是環(huán)境友好型工藝［12］。

2.1 蓖麻油裂解工藝

蓖麻籽廣泛種植于印度、巴西以及我國(guó)的干旱地區(qū)，蓖麻油是從蓖麻籽中壓榨萃取的脂肪油。蓖麻油具有不可食用性和非轉(zhuǎn)基因性，因此可作為石油的理想替代物，常被稱(chēng)為“綠色石油”［13］。蓖麻油最初主要用于醫(yī)療，研究人員于1845年發(fā)現(xiàn)了其高溫裂解產(chǎn)品之后，蓖麻油的實(shí)用價(jià)值迅速提升，一系列以其為原料的化學(xué)產(chǎn)品也開(kāi)始生產(chǎn)。

2.1.1 生物基PA11

蓖麻油裂解可生成ω-十一氨基酸，ω-十一氨基酸單體縮聚而成PA11。蓖麻油先與甲醇發(fā)生醇解反應(yīng)生成甘油與蓖麻酸甲酯，后者水解可得十一碳烯酸，在過(guò)氧化物催化作用下經(jīng)HBr處理可轉(zhuǎn)化得到溴十一烷酸，產(chǎn)物繼續(xù)與氨水反應(yīng)即得ω-十一氨基酸［14］，這是最早的工程級(jí)生物基聚酰胺品種，由法國(guó)ATO公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.1.2 生物基PA10X/PAX10

生物基PA10X/PAX10是通過(guò)二元酸和二元胺縮聚而成，原料全部或部分來(lái)源于蓖麻油常見(jiàn)的品種有 PA1010、PA1012、PA10T、PA410、PA610 等。蓖麻油先經(jīng)過(guò)水解、裂解、酸化等一系列反應(yīng)后生成癸二酸，而后經(jīng)過(guò)腈化、胺化處理得到癸二胺，癸二胺分別與癸二酸、對(duì)苯二甲酸 TPA、十二碳二元酸DDDA 縮聚反應(yīng)可獲得 PA1010、PA10T、PA1012，或癸二酸與丁二胺TMDA、己二胺HMDA縮聚反應(yīng)制得PA410、PA610［15］。這類(lèi)主要以癸二酸或癸二胺單體的聚酰胺，也被稱(chēng)作碳-10長(zhǎng)鏈錦綸。由我國(guó)首創(chuàng)的PA1010與PA11一起，目前被公認(rèn)為商業(yè)化最成熟的100%生物基的工程級(jí)聚酰胺品種［16］。

2.2 葡萄糖生物發(fā)酵工藝

葡萄糖又稱(chēng)右旋糖，可在植物的光合作用中由水和二氧化碳合成，是自然界中儲(chǔ)量最多的化合物之一。工業(yè)生產(chǎn)中，則多采用馬鈴薯和玉米中所含淀粉，在淀粉糖化酶的作用下進(jìn)行水解反應(yīng)生產(chǎn)葡萄糖［17］。

2.2.1 生物基PA6

葡萄糖生物發(fā)酵可得己內(nèi)酰胺，單體縮聚制得生物基PA6，圖1示出生物基PA6的生產(chǎn)工藝流程。美國(guó)密西根州大學(xué)用賴(lài)氨酸制備己內(nèi)酰胺［18］。

2.2.2 生物基PA66/PA46

生物基PA66和PA46的原料單體主要是生物基己二酸。目前己二酸主要由石化法路徑由苯轉(zhuǎn)化而成。生物法則將葡萄糖通過(guò)大腸桿菌代謝得到3-脫氫莽草酸酯，繼而轉(zhuǎn)換成2，4-己二烯二酸，然后在壓力下氫化可得己二酸，如圖2所示。同樣，丁二酸也可由葡萄糖發(fā)酵制得。生物法制得的己二酸與石化法路徑生產(chǎn)的丁二胺TMDA或己二胺HMDA縮聚可得到部分生物基得PA66或PA46。由葡萄糖生物發(fā)酵制成的丁二酸和己二酸，經(jīng)過(guò)腈化和胺化，得到生物基TMDA和HMDA，與生物基己二酸聚合則可得到完全生物質(zhì) PA46和 PA66［19-20］，如圖3所示。

歐洲漢高公司采用基因工程改造的微生物，用植物脂肪酸發(fā)酵轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈二元酸，但該項(xiàng)目發(fā)酵成本高，提取工藝尚未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 生物基PA6的生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Production technological process of bio-PA6

圖2 生物法制備己二酸Fig.2 Biological production of adipic acid

圖3 生物質(zhì)PA66和PA46的合成Fig.3 Synthesis of bio-PA66 and bio-PA46

2.2.3 生物基PA5X

生物基PA5X的關(guān)鍵技術(shù)在于單體戊二胺的制備。二元胺的供應(yīng)一直是中國(guó)雙錦綸行業(yè)發(fā)展的瓶頸，全球2個(gè)己二胺生產(chǎn)企業(yè)都在美國(guó)，主要采用石化工藝從石油或天然氣中制備丁二烯和丙烯單體，繼而聚合得到己二胺，如圖4所示。

圖4 1，6-己二胺的石化工藝Fig.4 Petroleum engineering technique of 1，6-diaminohexane

國(guó)內(nèi)外研究生物發(fā)酵和酶的方法替代石化法制造二元胺的歷史有幾十年了，但至今鮮有開(kāi)發(fā)成功可以產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)［21］。2013年上海凱賽公司成功地利用基因工程將微生物菌種中關(guān)鍵的氨基酸脫羧酶的效率提高了100倍，從而利用微生物從生物質(zhì)或糖轉(zhuǎn)化戊二胺，并解決了戊二胺提取過(guò)程中成環(huán)的問(wèn)題，掌握了單體提取工藝，使產(chǎn)品成本和質(zhì)量都得到了控制。2013年9—11月總后勤部軍需裝備研究所與上海凱賽生物技術(shù)有限公司、遼寧恒星化工集團(tuán)、優(yōu)纖(丹東)科技有限公司一起首次完成了百公斤、噸級(jí)規(guī)模的紡絲、紡織、印染等試驗(yàn)，驗(yàn)證了生物基錦綸56纖維具有可紡性，生產(chǎn)了11個(gè)服裝面料樣品，進(jìn)行了強(qiáng)度、耐磨性、耐熱性、染色性、吸濕性和阻燃性等測(cè)試。

3 生物基錦綸的應(yīng)用

錦綸因其獨(dú)特的力學(xué)和物理化學(xué)性能，使其在服裝、產(chǎn)業(yè)用紡織品、軍事裝備、汽車(chē)等多個(gè)領(lǐng)域有著重要的用途。錦綸6和錦綸66是目前工業(yè)化及應(yīng)用最廣的2種錦綸纖維，約占錦綸總量的98%。美國(guó)和英、法等西歐國(guó)家以生產(chǎn)錦綸66為主，日本、意大利、原蘇聯(lián)、東歐各國(guó)、中國(guó)及其他亞洲國(guó)家以生產(chǎn)錦綸6為主。

同樣，北美、歐洲及亞洲在錦綸品種的應(yīng)用上也有不同側(cè)重，北美地區(qū)以美國(guó)為代表，50%的錦綸用于制作地毯;西歐地區(qū)則主要用于服裝和家庭裝飾;中國(guó)主要用于服裝和輪胎骨架材料;臺(tái)灣地區(qū)則70%用于服裝，30%用于產(chǎn)業(yè)制品;韓國(guó)主要以服裝為主［22-23］。

3.1 錦綸在化纖工業(yè)中的應(yīng)用

表1示出新型生物基合成纖維PA56與其他纖維的性能比較，可以看出PA56具有高強(qiáng)、耐熱、吸濕等高檔化纖的優(yōu)良特性，且吸水性接近棉花，是理想的化纖新材料。若在紡絲領(lǐng)域替代PA6和PA66，僅在中國(guó)市場(chǎng)3～4年內(nèi)就有10～50萬(wàn)t的市場(chǎng)。同樣，PA56的抗疲勞、抗倒伏性能更好，進(jìn)入歐美國(guó)家巨大的錦綸66短纖地毯市場(chǎng)有很大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)［24-26］。

表1 幾種纖維性能比較Tab.1 Performance comparison of poly amide fiber

3.2 錦綸在汽車(chē)行業(yè)中的應(yīng)用

在工程塑料領(lǐng)域錦綸最多的應(yīng)用是在汽車(chē)上［27-28］。預(yù)計(jì)到2018年在汽車(chē)行業(yè)的應(yīng)用將超過(guò)250萬(wàn)t。國(guó)家工信部于2012年9月組織專(zhuān)家對(duì)生物基錦綸56項(xiàng)目進(jìn)行調(diào)研，鼓勵(lì)我國(guó)開(kāi)展生物基錦綸在汽車(chē)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上的專(zhuān)題研究和產(chǎn)業(yè)化實(shí)施，重點(diǎn)解決汽車(chē)用錦綸部件和非金屬配件的問(wèn)題。此外，生物質(zhì) PA510、PA512、PA514、PA518 等一系列高檔用途的奇碳數(shù)特種錦綸，在汽車(chē)軟管等領(lǐng)域具有極強(qiáng)的性?xún)r(jià)比競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)［29］。

3.3 錦綸在軍事裝備領(lǐng)域中的應(yīng)用

杜邦公司自1939年發(fā)明了錦綸66后，開(kāi)發(fā)了一系列關(guān)于提高部隊(duì)?wèi)?zhàn)斗力的應(yīng)用產(chǎn)品。多年來(lái)，美國(guó)和歐洲的裝備有了大量的錦綸產(chǎn)品。美國(guó)軍方還專(zhuān)門(mén)編輯了用于軍隊(duì)的錦綸技術(shù)手冊(cè)［30-31］。生物基錦綸56纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為48℃，低于錦綸66(52℃)和滌綸(75℃)，更適用于低溫高寒條件下;生物基錦綸56纖維強(qiáng)度接近錦綸66，在混紡織物中加入一些此類(lèi)纖維，可大大提高產(chǎn)品耐磨性，延長(zhǎng)使用壽命，降低使用成本;此外，其在綠色可再生和高吸水透氣性方面更具優(yōu)越性，因此，有望廣泛應(yīng)用于軍隊(duì)作戰(zhàn)防護(hù)服、攜行具、帳篷、降落傘等眾多需要高強(qiáng)度、耐磨損、柔軟、靈活舒適的產(chǎn)品［32］。

4 結(jié)語(yǔ)

生物基錦綸的合成加工技術(shù)主要是蓖麻油裂解法和正在迅速發(fā)展的葡萄糖發(fā)酵法，得到的生物基錦綸纖維具有等同于石化法錦綸纖維的性能特征，并在環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，在化纖行業(yè)、汽車(chē)行業(yè)和軍事裝備上擁有很大的潛在市場(chǎng)，是各國(guó)纖維行業(yè)發(fā)展競(jìng)爭(zhēng)的熱點(diǎn)，但是，多數(shù)生物法加工技術(shù)由于成本過(guò)高或提取工藝不過(guò)關(guān)而未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。近年來(lái)，我國(guó)生物基錦綸環(huán)保加工技術(shù)快速發(fā)展并取得重大突破，其產(chǎn)業(yè)化前景將打破國(guó)際公司對(duì)二元胺產(chǎn)品的市場(chǎng)壟斷，提高我國(guó)錦綸纖維的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

［1］ 曹建，丁振華，沈新元.新型生物質(zhì)纖維的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)［J］.纖維·廣角，2012(1):82-86.CAO Jian，DING Zhenhua，SHEN Xinyuan.Status and development trends of the novel bio-fiber［J］.Fiber and Its Wide Watch，2012(1):82-86.

［2］ 張東生.世界合成纖維業(yè)困境中求發(fā)展［J］.國(guó)際化工信息，2006(12):11-14.ZHANG Dongsheng.Development of world synthetic fiber industry in dilemma［J］. Global Chemical Information，2006(12):11-14.

［3］ 王德誠(chéng).合成纖維原料供求與增設(shè)動(dòng)向［J］.合成纖維工業(yè)，2007，30(1):23-26.WANG Decheng.Synthetic fiber raw material supply and demand and increasing trend［J］.Synthetic Fiber Industry，2007，30(1):23-26.

［4］ 季棟，方正，歐陽(yáng)平凱，等.生物基錦綸研究進(jìn)展［J］.生物加工工程，2013，11(2):73-80.JI Dong， FANG Zheng， OUYANG Pingkai， et al.Progress in bio-bassed polyamides［J］.Chinese Journal of Bioprocess Engineering，2013，11(2):73-80.

［5］ HARALD H，J?RG L.High-Tech plastics from the field［J］.Evonik Science Newsletter，2008(28):24-30.

［6］ FRANCIS P，SLIM S，BRIGITTE R，et al.Unsaturated polyamides from bio-based Z-octadec-9-enedioic acid［J］. Macromolecular Chemistry and Physics，2008，209(1):64-74.

［7］ ELODIE H，BERTRAND D，MICHEL B，et al.Dimer acid-based thermoplastic bio-poly amides:reaction kinetics，properties and structure［J］.Polymer，2010，51(25):5895-5902.

［8］ LIDIA J W，DMYTRO D，ARTUR R，et al.Structure and molecular dynamics in renewable poly amides from dideoxy-diamino isohexide［J］.Macromolecules，2012，45:5653-5666.

［9］ THIYAGARAJAN S，GOOTJES L，VOGELZANG W，et al. Renewable rigid diamines: efficient，stereospecific synthesis of high purity isohexide diamines［J］.Wiley-VCH Verlag，2011， 4(12):1823-1829.

［10］ ESLAMI H，MüLLER-PLATHE F.Molecular dynamics simulation of water influence on local structure of na no confined polyamide-6，6［J］.American Chemical Society，2011，115(32):9720-9731.

［11］ 陳強(qiáng)，黃萍，羅彥卿，等.林木生物質(zhì)化學(xué)品的開(kāi)發(fā)利用研究進(jìn)展［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2012，46(6):40-46.CHEN Qiang，HUANG Ping，LUO Yanqing，et al.Research progress on development and utilization of value-added chemicals from forestry biomass［J］.Biomass Chemical Engineering，2012，46(6):40-46.

［12］ 王文舉，宋婧怡，王文博.由蓖麻油生產(chǎn)癸二酸產(chǎn)生的污染防治研究進(jìn)展［J］.白城師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，26(5):10-13.WANG Wenju，SONG Jingyi，WANG Wenbo.Research progress of pollution prevention caused by sebacic acid made from caster oil［J］.Journal of Baicheng Normal Unicersity，2012，26(5):10-13.

［13］ 戴軍，尹乃安.生物基錦綸的制備及性能［J］.塑料科技，2011，39(5):72-75.DAI Jun，YIN Naian.Preparation and properties of biobased polyamide［J］. Plastics Technology， 2011，39(5):72-75.

［14］ 張立生，熊竹，朱錦.生物基彈性體研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2012(8):68-73.ZHANG Lisheng，XIONG Zhu，ZHU Jin.Progress on bio-based elastomers［J］.Polymer Bulletin，2012(8):68-73.

［15］ 張潔，田攀攀，李新法.PA6T/1010共聚物熱性能研究［J］.塑料科技，2013，41(2):62-66.ZHANG Jie，TIAN Panpan，LI Xinfa.Study on thermal properties ofPA6T/1010 copolymer［J］. Plastics Science and Technology，2013，41(2):62-66.

［16］ 江建第，張昆，劉重陽(yáng).脂肪族聚酰胺熱膨脹行為的研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2013(2):255-262.JIANG Jiandi，ZHANG Kun，LIU Chongyang.Thermal expansion behavior of aliphatic polyam mes［J］.Acta Polymerica Sinica，2013(2):255-262.

［17］ 李坤朋，許雅潔，趙錦芳.大腸桿菌工程菌利用玉米漿發(fā)酵產(chǎn)L-乳酸的研究［J］.中國(guó)釀造，2012(12):30-36.LI Kunpeng，XU Yajie，ZHAO Jinfang.L-lactic acid fermentation by engineering Escherichia coli using corn steep liquor［J］.China Brewing，2012(12):30-36.

［18］ 于瑞，王興涌.各類(lèi)氨基酸的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化工中間體，2011(10):48-52.YU Rui，WANG Xingyong.Progress in the application of amino acids ［J］. Chemical Intermediates，2011(10):48-52.

［19］ 張海振.一種含生物基高分子的錦綸復(fù)合材料及其制備方法:中國(guó)，CN 201110397107.0［P］.2012-06-27.ZHANG Haizhen.A bio-based polymers polyamide composite material and preparation method:China，CN 201110397107.0［P］.2012-06-27.

［20］ 陳佰全，黃志杰，張?chǎng)?一種可生物降解錦綸6/淀粉復(fù)合材料及其制備方法:中國(guó)，CN 201310112187.X［P］.2013-07-31.CHEN Baiquan， HUANG Zhijie， ZHANG Xin.A biodegradable nylon/starch composite and preparation method:China，CN 201310112187.X［P］.2013-07-31.

［21］ 蔣麗麗，劉均忠.用固定化L-賴(lài)氨酸脫羧酶細(xì)胞制備1，5-戊二胺［J］. 精細(xì)化工，2007，24(11):1080-1084.JIANG Lili， LIU Junzhong. Preparation of1，5-pentanediamine immobilized l-lysine decarboxylase cell［J］.Fine Chemical，2007，24(11):1080-1084.

［22］ 尚偉.錦綸纖維近年產(chǎn)銷(xiāo)概況及近期市場(chǎng)［J］.中國(guó)橡膠，2005，21(4):16-17.SHANG Wei.General situation of production and sales and recent market of nylon fiber［J］.China Rubber，2005，21(4):16-17.

［23］ 江鎮(zhèn)海.改性錦綸纖維的發(fā)展及應(yīng)用［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2003(1):46-48.JIANG Zhenhai. Developmentand application of modified nylon fiber［J］.Synthetic Materials Aging And Application，2003(1):46-48.

［24］ 王思捷，林泳安.錦綸彈性針織物的酸性染料小浴比染色［J］.印染，2013(3):22-26.WANG Sijie，LIN Yongan.Acid dyeing of nylon elastic knits with low liquor ratio［J］.Dyeing ＆ Finshing，2013(3):22-26.

［25］ 劉理璋，趙瑩，廖曉華.功能紡織品［J］.染整技術(shù)，2013(1):38-42.LIU Lizhang，ZHAO Ying，LIAO Xiaohua.Functional textiles［J］.Textile Dyeing and Finishing Journal，2013(1):38-42.

［26］ 王緒山，楊國(guó)濤，王愛(ài)軍，等.醋酯/錦綸纖維交織物染整技術(shù)研發(fā)［J］.染整技術(shù)，2013，35(5):21-22.WANG Xushan，YANG Guotao，WANG Aijun，et al.The research and development of dyeing and finishing technology for acetate/nylon intertexture［J］.Textile Dyeing and Finishing Journal，2013，35(5):21-22.

［27］ 曉紅.尼龍創(chuàng)新促汽車(chē)業(yè)發(fā)展［J］.汽車(chē)與配件，2013(47):56-57.XIAO Hong.Nylon innovation to promote development of automotive industry［J］.Automobile and Parts，2013(47):56-57.

［28］ 錢(qián)伯章.羅地亞推出車(chē)用錦綸66新品［J］.國(guó)外塑料，2008，26(1):81-81.QIAN Bozhang. Rhodia nylon66 product launch vehicle［J］.World Plastics，2008，26(1):81-81.

［29］ 錢(qián)伯章.尼龍12短缺影響全球汽車(chē)生產(chǎn)［J］.橡膠技術(shù)與裝備，2012(6):46-46.QIAN Bozhang.Affection of nylon12 shortages on global car production［J］.China Rubber/Plastics Technology and Equipment，2012(6):67-67.

［30］ 朱志偉，杜文書(shū)，胡國(guó)勝.蓖麻油深加工產(chǎn)物:錦綸11的合成及應(yīng)用［J］.中國(guó)油脂，2007，32(3):57-59.ZHU Zhiwei，DU Wenshu，HU Guosheng.Synthesis and application of nylon 11 from castor oil［J］.China Oils and Fats，2007，32(3):57-59.

［31］ 王書(shū)勤，孫燕俠.外軍防彈衣系列報(bào)道之一:防彈衣的變遷［J］.輕兵器，2001(6):68-70.WANG Shuqin，SUN Yanxia. Foreign military bulletproof vests report one:changes of bullet proof vest［J］.Small Arms，2001(6):68-70.

［32］ 王書(shū)勤，吳鶴林.外軍頭盔大觀園［J］.輕兵器，2001(4):77-78.WANG Shuqin， WU Helin. Foreign military helmet［J］.Small Arms，2001(4):77-78.