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    用粉末靶在玻璃和PI襯底上制備AZO/Ag/AZO薄膜

    2015-03-11 08:02:39劉思寧周艷文沙天怡
    發(fā)光學(xué)報 2015年11期
    關(guān)鍵詞:磁控濺射方塊透光率

    劉思寧,周艷文,沙天怡

    (遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧鞍山 114051)

    用粉末靶在玻璃和PI襯底上制備AZO/Ag/AZO薄膜

    劉思寧,周艷文*,沙天怡

    (遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧鞍山 114051)

    室溫下在玻璃和聚酰亞胺兩種不同襯底上,采用射頻磁控濺射法濺射摻鋁氧化鋅(AZO)粉末靶和固體Ag靶,制備了兩組AZO/Ag/AZO 3層透明導(dǎo)電薄膜,研究了AZO層厚度對不同襯底3層膜結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。結(jié)果表明:不同襯底的兩組AZO/Ag/AZO薄膜均為多晶膜。當(dāng)Ag層厚度不變時,隨著AZO層厚度的增加,兩組薄膜電學(xué)性能變化不大,透射峰向長波方向移動。玻璃和PI襯底上制備的AZO(30 nm)/Ag (14 nm)/AZO(30 nm)薄膜,在550 nm處的透光率分別為85%和70%,方塊電阻分別為2.6 Ω/□和4.6 Ω/□。

    粉末靶;有機(jī)襯底;多層透明導(dǎo)電薄膜;磁控濺射

    1 引 言

    透明導(dǎo)電薄膜(Transparent conductive oxide, TCO)通常是沉積在玻璃襯底上,具有良好的光電性能。玻璃是硬脆材料,不能彎曲,容易破碎,限制了其在某些方面的應(yīng)用[1]。柔性襯底透明導(dǎo)電薄膜不僅具有硬質(zhì)襯底透明導(dǎo)電薄膜的光電性能,而且具有可撓曲性、易于卷對卷大面積生產(chǎn)[2]、耐沖擊不易破碎、破損后比玻璃安全、重量輕便于運(yùn)輸以及價格低等優(yōu)點(diǎn)[3]。柔性襯底透明導(dǎo)電薄膜可用于柔性發(fā)光器件、液晶顯示器、太陽能電池、電磁屏蔽等方面[4-6],有望成為硬質(zhì)襯底材料的替代產(chǎn)品。但柔性襯底不耐高溫,真空環(huán)境中放氣率較大,在薄膜制備過程中有機(jī)元素容易釋放出來,這些缺點(diǎn)給制膜帶來了一定的難度。所以對柔性襯底的選擇和制備工藝的優(yōu)化,是制備優(yōu)質(zhì)柔性透明導(dǎo)電膜的關(guān)鍵因素。

    PI薄膜有一定的耐高溫和力學(xué)性能,還有撓度好、不易損壞、價格較低等優(yōu)點(diǎn),是首選的柔性襯底材料。在透明導(dǎo)電氧化物中,AZO價廉無毒,帶寬為3.3 eV,化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好,有望成為ITO的替代品。多層膜中的金屬層可以保證薄膜良好的導(dǎo)電性能,高折射率的介質(zhì)膜消減了金屬薄膜對光的反射作用,確保在可見光區(qū)獲得較高透過率[7]。在金屬中,Ag對可見光波段吸收最小,紅外反射性能和導(dǎo)電性能好,常被作為復(fù)合多層膜的金屬層材料[8-9]。磁控濺射法是目前最成熟的鍍膜方法,適用于低溫下鍍膜,可制備高熔點(diǎn)物質(zhì)的薄膜。磁控濺射法可以大面積制取均勻的膜層,容易控制膜的成分,膜層附著力強(qiáng),有效解決了柔性基底不耐高溫等問題。

    目前采用磁控濺射法制備TCO薄膜,多數(shù)以氧化物陶瓷靶為濺射用靶材。陶瓷靶材需要經(jīng)過高溫壓制、高溫?zé)Y(jié)等復(fù)雜工藝,使用過程中易開裂,利用率不高,增加了制膜成本。而粉末靶不經(jīng)過任何后序工藝處理,直接將按比例均勻混合后的粉末鋪于磁鐵上方的銅托盤,輕壓而成[10-12],具有配制靈活、操作簡便的優(yōu)點(diǎn)。Kelly等[11,13-14]采用粉末靶材磁控濺射法成功地制備了高質(zhì)量、無缺陷的鋁摻雜氧化鋅薄膜,并指出粉末靶材磁控濺射法特別適合于多組份薄膜的制備。

    本實(shí)驗(yàn)在室溫下用射頻磁控濺射法來濺射AZO粉末靶、固體金屬Ag靶。在玻璃和PI襯底上分別制備了兩組摻鋁氧化鋅/銀/摻鋁氧化鋅(AZO/Ag/AZO)的3層透明導(dǎo)電薄膜。為了使沉積工藝完全相同,將玻璃和PI襯底同時放入真空室里制備出這兩組薄膜。實(shí)驗(yàn)中除通入必要的氬氣外,沒有通入氧氣、氫氣等氣體,沒有進(jìn)行加溫等處理。Wendt和Ellmer等[15-17]的報道表明,氧分壓是制備薄膜過程中較難控制的參數(shù),在金屬氧化物多層透明導(dǎo)電膜的制備過程中,如果氧化物是通過氧化反應(yīng)制得的,應(yīng)先解決金屬層的氧化保護(hù)問題。另外,Ag加熱時易氧化。本實(shí)驗(yàn)沒有加入氧氣,保證了中間Ag層不被氧化。薄膜制備過程中沒有加溫,沒有加熱退火等處理,不會使Ag薄膜因熱膨脹而改變結(jié)構(gòu)[18-19],同時也避免了柔性襯底不耐高溫的問題。

    2 實(shí) 驗(yàn)

    2.1 膜厚設(shè)計

    通過優(yōu)化上、中、下層薄膜的厚度,在可見光范圍內(nèi)可以減少Ag層反射率使透射率提高。當(dāng)Ag膜厚度小于12 nm時,薄膜容易形成不連續(xù)膜且導(dǎo)電性差[20-21];厚度大于20 nm時,近紫外及可見光區(qū)的透射率又會很低[22],Ag膜的厚度在12~20 nm之間時易獲得良好的導(dǎo)電率和透光率。本實(shí)驗(yàn)選擇Ag層厚度為14 nm。AZO層厚度的選擇是從薄膜干涉理論得知,薄膜厚度在滿足光程差Δ=(2m+1)λ/4時可以起到減反增透作用[23]。根據(jù)光學(xué)導(dǎo)納理論及相應(yīng)公式,可估算氧化物的厚度一般為18~60 nm時,其折射率能與金屬膜的反射率相匹配,使氧化物/金屬/氧化物多層膜具有好的透光性[24]。所以本實(shí)驗(yàn)選擇AZO膜的上下層的厚度分為20,30,65 nm來制備這兩組AZO/Ag/AZO透明導(dǎo)電薄膜。

    2.2 薄膜制備

    薄膜是使用大連遠(yuǎn)東定制的封閉非平衡磁控濺射粉末靶鍍膜機(jī)制備的,采用AE600X射頻電源濺射鍍膜,射頻頻率為13.56 MHz。AZO靶材用99.99%的氧化鋁(Al2O3)粉末與99.99%的氧化鋅(ZnO)粉末,按Al的摩爾分?jǐn)?shù)為2%混合攪拌均勻后,沒有經(jīng)過任何加溫?zé)Y(jié)等工藝處理,直接將粉末鋪于磁鐵上方的銅托盤上輕壓而成。Ag靶為純度99.99%的固體靶。濺射前將系統(tǒng)的真空抽至3.0×10-3Pa,再充入純度99.99%的氬氣,濺射氣體壓強(qiáng)為0.3 Pa。在室溫條件下,采用SAIL7101型號載玻片和有機(jī)聚合物薄膜聚酰亞胺(PI)作為襯底同時進(jìn)行濺射。中間Ag層厚度固定為14 nm,兩側(cè)AZO層厚度分別為20,30, 65 nm。

    2.3 表征

    使用Alpha-step臺階儀檢測膜厚度。采用四探針測試儀測試薄膜的電學(xué)性能。采用Lambda 900紫外-可見分光光度計測試薄膜在300~800 nm波長范圍內(nèi)的透光率。采用X’Pert Pro X射線衍射儀(XRD)對薄膜進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析,測試時使用小角衍射,范圍為20°~80°。采用本原CSPM5500型原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行形貌分析,以輕敲模式在頻率2 Hz下掃描2 000 nm范圍,并用AFM的Imager 4.6軟件對薄膜的粒度進(jìn)行了分析。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 結(jié)構(gòu)分析

    圖1是在玻璃與PI兩種不同襯底上制備的AZO層厚度分別為20,30,65 nm時的兩組3層AZO/Ag(14 nm)/AZO薄膜的XRD圖譜。

    圖1 玻璃襯底和PI襯底上的AZO/Ag(14 nm)/AZO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of AZO/Ag(14 nm)/AZO films deposited on glass and PI substrates

    由圖1可知,在玻璃襯底上制備的AZO/Ag (14 nm)/AZO多層膜都出現(xiàn)了ZnO的(002)、(102)、(103)衍射峰和Ag的(111)、(200)、(220)、(311)衍射峰,在PI襯底上只出現(xiàn)了ZnO的(002)、(103)衍射峰和Ag的(111)衍射峰。這表明玻璃襯底與PI襯底上制備的AZO/Ag(14 nm)/AZO多層膜都為多晶結(jié)構(gòu),ZnO的(002)峰具有最大的相對強(qiáng)度,AZO層具有ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),c軸(002)方向的擇優(yōu)取向;Ag的(111)峰都具有較大的相對強(qiáng)度,表明Ag層呈立方結(jié)構(gòu),具有(111)擇優(yōu)取向。通過比較玻璃與PI兩種襯底上3層膜衍射峰的相對強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)在相同工藝條件下制備相同厚度的薄膜,玻璃襯底樣品的衍射峰強(qiáng)度明顯高于PI襯底,表明在玻璃襯底上薄膜的結(jié)晶要比在PI襯底上好。原因是柔性襯底PI的表面惰性大,與AZO薄膜的晶格匹配不如玻璃襯底好;PI襯底熱穩(wěn)定性較玻璃襯底差,高能濺射粒子的長時間轟擊會使之溫度升高而膨脹變形,PI的熱膨脹系數(shù)與AZO相差較大,薄膜內(nèi)容易產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力等缺陷,影響AZO結(jié)晶。另外,柔性襯底PI為有機(jī)物,其結(jié)構(gòu)本身存在大量的氧,濺射過程中容易分解溢出,造成額外的氧分壓,降低AZO晶化程度。所以相同條件下,PI襯底上沉積的AZO薄膜結(jié)晶性不如玻璃襯底上的好。這樣導(dǎo)致Ag層薄膜生長在其上的結(jié)晶質(zhì)量也較差,進(jìn)一步使得上層AZO層的結(jié)晶質(zhì)量下降,從而影響整個多層膜的結(jié)晶。因此PI襯底上的薄膜衍射峰強(qiáng)度較低。另外,不論是PI襯底還是玻璃襯底,隨著AZO層厚度增加,AZO(002)衍射峰的強(qiáng)度逐漸提高,這是因?yàn)殡S著AZO厚度逐漸變厚,沿(002)方向生長的晶粒增多。

    3.2 形貌分析

    圖2是AZO層厚度分別為20,30,65 nm時,兩組AZO/Ag(14 nm)/AZO薄膜的AFM表面形貌圖,玻璃襯底樣品標(biāo)號為a、b、c,PI襯底樣品標(biāo)號為a1、b1、c1。表1是AFM的Imager 4.6軟件對薄膜的粒度分析表。結(jié)合圖2和表1可知,在相同的制備條件下,玻璃襯底上的多層膜隨AZO層厚度的增加,薄膜粒徑減小,表面粗糙度也減小。PI襯底上的多層膜隨AZO層厚度的增加,薄膜粒徑增大,表面粗糙度也增大。兩組薄膜制備工藝完全一致,但形貌卻不相同。這是由于磁控濺射法沉積薄膜是以惰性氣體放電產(chǎn)生的正離子轟擊靶材,入射離子與靶材發(fā)生碰撞,把靶材表面原子濺射出來,被濺射出來的原子帶有一定的動能沿一定的方向射向襯底,在襯底上沉積出薄膜。雖然濺射過程是在室溫下進(jìn)行,但襯底上受高能粒子的碰撞是會升溫的,而且襯底溫度隨鍍膜時間的延長而升高。室溫下濺射時,襯底溫度對玻璃襯底薄膜表面結(jié)晶度影響不大。隨著AZO層厚度的增加,顆粒密度增大,薄膜表面的粒徑在減小,表面粗糙度也在減小。由于玻璃襯底比較平整,AZO薄膜生長在其上面,很容易長成晶體小顆粒,隨著濺射時間的延長,晶粒不斷完善。而對于PI襯底上的3層膜,當(dāng)AZO層厚度為20 nm時,3層膜表面比較平整,膜層致密,晶界明晰。這是由于這組薄膜較薄,濺射時間短,襯底的溫度較低,對PI襯底上的薄膜生長影響不大。隨著AZO層厚度的增加,PI襯底的多層膜表面不再平整,結(jié)晶變差,晶界不清晰,團(tuán)聚現(xiàn)象加重,表面粗糙度增大。這是由于隨著AZO薄膜厚度的增加,高能粒子濺射時間延長,PI襯底的溫度會升高,進(jìn)而改變PI膜的結(jié)構(gòu),使其有膨脹的趨勢,將有機(jī)元素釋放出來,影響薄膜的質(zhì)量,使薄膜表面的顆粒團(tuán)聚,團(tuán)聚狀的晶粒相互合并,使薄膜表面晶粒大小不勻,晶界不清,粗糙度增大。

    圖2 玻璃襯底與PI襯底上兩組AZO/Ag(14 nm)/AZO薄膜的AFM表面形貌圖Fig.2 AFM micrographs of AZO/Ag(14 nm)/AZO films deposited on glass and PI substrates

    表1 薄膜的粒度分析Table 1 Summaries of the grain size within different films

    圖3 玻璃和PI襯底上AZO(a)和AZO/Ag/AZO(b)薄膜的透光率曲線Fig.3 Transmittance spectra of AZO films(a)and AZO/Ag/AZO films(b)deposited on glass and PI substrates

    3.3 光學(xué)性能

    圖3(a)是玻璃襯底和PI襯底上單層AZO薄膜的透光率曲線,圖3(b)是3層AZO/Ag(14 nm)/AZO薄膜的透光率曲線,AZO厚度分別為20,30, 65 nm。

    由圖3(a)可見,隨著AZO厚度的增加,薄膜的透光率在相應(yīng)地減小。AZO薄膜厚度為20 nm時的透光率最高,玻璃和PI襯底上在550 nm處的透光率分別為97%和91%。

    由圖3(b)可見,當(dāng)Ag層厚度固定不變時,隨著AZO層厚度的增加,玻璃和PI襯底上的兩組3層薄膜的透光率變化趨勢相同,先增后減,透射峰的位置向長波方向移動,透射范圍變寬。由于在玻璃和PI襯底上,對應(yīng)相同AZO層厚度和相同Ag層厚度的減反效果相同,所以透光率的變化趨勢相同。呈現(xiàn)先增后減的原因是,AZO層的厚度在入射光波長的1/4范圍內(nèi),起到減反增透作用,減少反射只能使某個特定波長的光盡量減少反射,對于相近波長的其他反射光有不同程度的減弱,所以AZO/Ag/AZO透光率有個最大值,達(dá)到最大值后,透光率隨AZO層厚度的增加而逐漸下降。隨著AZO層厚度的增加,透射峰的位置向長波方向移動,透射范圍增寬。當(dāng)兩側(cè)AZO厚度為65 nm時,快要離開入射光中波長的λ/4范圍,起到減反增透作用很小,所以透光率低。以玻璃和PI為襯底制備的兩組AZO(30 nm)/Ag(14 nm)/ AZO(30 nm)薄膜的透光率最高,在550 nm處分別為85%和70%。

    玻璃襯底上的單層膜、3層膜的透光率都明顯高于PI襯底,原因是PI襯底制備的薄膜表面質(zhì)量不如玻璃襯底,表面粗糙度大、結(jié)晶狀況不好,增加了光的散射,降低了光的透射。玻璃和PI襯底上的單層膜的透光率都高于相對應(yīng)的3層膜,而且單層膜與3層膜的透光曲線形狀不同。這是由于中間Ag層對光的吸收和反射很強(qiáng),Ag層透光率很低。即便AZO層厚度為光程差Δ= (2m+1)λ/4時,AZO層對Ag層起到很大的減反增透作用,也只能是在這一段波長范圍的增透。超過這個波長范圍,由于受Ag層對光吸收和反射的影響,3層膜的透光率會快速下降,使其透光曲線成為下拋物線狀,這也是3層膜平均透光率不高的緣故。

    由于3層AZO/Ag/AZO薄膜的平均透光率不高,所以需要對各層膜的厚度進(jìn)一步優(yōu)化。在保證電學(xué)性能的前提下,Ag層厚度為剛剛連續(xù)膜時透光率最好,此時厚度在10~12 nm之間。本實(shí)驗(yàn)Ag層厚度為14 nm,超出透光最佳厚度范圍,所以還需要減薄。對于AZO層,除了厚度需要優(yōu)化,使其滿足與入射光光程差Δ=(2m+1)λ/4相匹配,還要調(diào)整Al2O3的摻雜量,提高AZO層折射率。

    3.4 電學(xué)性能

    圖4是玻璃和PI襯底上單層AZO薄膜和3層AZO/Ag(14 nm)/AZO薄膜的方塊電阻隨AZO厚度變化的曲線圖。

    圖4 玻璃和PI襯底上AZO(a)和AZO/Ag/AZO(b)薄膜的方塊電阻隨AZO薄膜厚度的變化Fig.4 Sheet resistance vs.AZO thickness of AZO(a)and AZO/Ag/AZO(b)films deposited on glass and PI substrates

    由圖4(a)可見,玻璃和PI兩種不同襯底上的單層AZO薄膜的方塊電阻隨著AZO厚度的增加而減小,表明薄膜的導(dǎo)電性隨著厚度的增加而變好。玻璃襯底上單層AZO薄膜的方塊電阻低于PI襯底,表明玻璃襯底單層AZO薄膜比PI襯底單層AZO薄膜的導(dǎo)電性好。對于玻璃和PI兩種不同襯底,單層AZO厚度為30 nm時,方塊電阻分別為6.6×104Ω/□和5.66×105Ω/□。

    由圖4(b)可見,對于玻璃和PI兩種不同襯底3層AZO/Ag(14 nm)/AZO薄膜,隨著AZO層厚度的增加,其方塊電阻變化不大。3層膜的方阻可以近似地認(rèn)為是各層薄膜方阻并聯(lián)而成[25],由于室溫下制備的AZO膜的方塊電阻遠(yuǎn)大于Ag膜,所以AZO/Ag/AZO多層膜的方塊電阻主要取決于中間Ag膜。Ag層厚度不變,AZO/Ag/AZO薄膜的電學(xué)性能變化不大。但隨著AZO厚度的增加,薄膜的電學(xué)性能在比較小的數(shù)值范圍內(nèi)還是有變動。原因是當(dāng)AZO的厚度與Ag電子的平均自由程(40 nm)相近時,電子受到薄膜的表面和晶界的非彈性散射作用。電子與表面、晶界的碰撞,使薄膜電學(xué)性能略微變化,這與薄膜表面的粗糙度有關(guān)。在相同的制備條件下,PI襯底上多層膜的電學(xué)性能要低于玻璃襯底。由XRD圖譜可知,PI襯底上多層膜的結(jié)晶性較玻璃襯底差,晶粒較小,所以電學(xué)性能差;另外,柔性襯底PI對氧氣、水汽等的吸附性比玻璃強(qiáng),也會影響薄膜的電學(xué)性能[26]。所制備的玻璃和PI襯底的AZO (30 nm)/Ag(14 nm)/AZO(30 nm)3層薄膜的方塊電阻分別為2.6 Ω/□和4.6 Ω/□。與常用厚度達(dá)300~500 nm的ITO薄膜相比,這種具有Ag夾層的超薄透明導(dǎo)電多層薄膜的可撓曲性、抗彎曲開裂能力更強(qiáng),更適用于在柔性基體上制備曲面電子器件。

    4 結(jié) 論

    用粉末靶射頻磁控濺射法在玻璃和PI襯底上制備出性能優(yōu)良的AZO/Ag/AZO透明導(dǎo)電膜,在550 nm處的透光率分別達(dá)到了85%和70%,方塊電阻分別為2.6 Ω/□和4.6 Ω/□。當(dāng)Ag層厚度不變時,隨著AZO層厚度的增加,薄膜的透光率先增大后減小,透射峰呈現(xiàn)紅移和寬化。由于AZO/Ag/AZO透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性主要取決于Ag層,所以AZO層厚度的變化對其電學(xué)性能影響不大。

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    劉思寧(1990-),女,遼寧海城人,碩士研究生,2013年于遼寧科技大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事透明導(dǎo)電薄膜材料制備及性能方面的研究。

    E-mail:liuxiyiji@163.com

    周艷文(1966-),女,遼寧鞍山人,教授,碩士生導(dǎo)師,2005年于英國索爾福德大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事薄膜材料制備及應(yīng)用方面的研究。

    E-mail:zhouyanwen@ustl.edu.cn

    Preparation of AZO/Ag/AZO Transparent Conductive Films Deposited on Glass and Polyimide Substrates Using Powder Targets

    LIU Si-ning,ZHOU Yan-wen*,SHA Tian-yi
    (School of Materials and Metallurgy,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,China) *Corresponding Author,E-mail:zhouyanwen@ustl.edu.cn

    The sandwich films composed of aluminum ions doped zinc oxide(AZO)/silver(Ag)/ AZO films were prepared on polyimide(PI)and glass substrates by RF magnetron sputtering using the powder AZO target and the solid Ag target at room temperature.The effect of the thicknesses of AZO layers on the structure,optical and electrical properties of the sandwich films was investigated. The results show that the as-deposited films are polycrystalline on both PI and glass substrates.The changes of the electrical properties of the sandwich films are not obvious,and the positions of the highest transmittance shift towards the long wavelength region with the increasing of AZO thickness. When the thicknesses of the films are 30 nm of AZO and 14 nm of Ag,the sheet resistances are as low as 2.6 Ω/□and 4.6 Ω/□on glass and PI substrates,respectively.The transmittances of the films at 550 nm are 85%on glass and 70%on PI substrates.

    powder target;organic substrate;TCO multilayer film;magnetron sputtering

    O484.4;TM24

    :ADOI:10.3788/fgxb20153611.1300

    1000-7032(2015)11-1300-07

    2015-08-04;

    :2015-09-24

    國家自然科學(xué)基金(51172101,51372109);遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計劃(LR2012009)資助項(xiàng)目

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