不同年份安化茯磚茶香氣物質分析

黃懷生，趙 熙，粟本文，鄭紅發(fā)，銀 霞，黃 浩，黃 靜

（湖南省茶葉研究所，湖南 長沙 410125）

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不同年份安化茯磚茶香氣物質分析

黃懷生，趙 熙，粟本文，鄭紅發(fā)，銀 霞，黃 浩，黃 靜

（湖南省茶葉研究所，湖南 長沙 410125）

摘 要：以2014年、2012年及1984年3個不同年份生產的安化茯磚茶為材料，采用頂空固相微萃取技術提取茯磚茶中的揮發(fā)性香氣物質，進行GC-MS測定，并結合感官審評結果對不同年份安化茯磚茶的典型香氣成分進行篩選。結果表明，3個不同年份的茯磚茶共有44個揮發(fā)性香氣物質，其中醇類7個、醛類10個、酮類7個、酸1個、酯類4個、烷烴11個及其他類4個，主要以醇類、醛類、酮類和烷烴類為主；不同年份的茯磚茶香氣物質差異較大，隨著存放時間的延長，醇類物質含量呈增加趨勢，烷烴類和醛類物質含量呈降低趨勢；有典型木香的1984年產茯磚茶，其醇類物質明顯高于其他年份茶，尤其是α-雪松醇、α-萜品醇，以及烷烴類的α-雪松烯明顯高于其他兩個年份茶。

關鍵詞：茯磚茶；香氣物質；年份；安化

茯磚茶屬完全發(fā)酵茶，是所有茶類中加工工藝最復雜、生產周期最長、工藝最獨特的黑茶類產品。茯磚茶經渥堆、發(fā)酵及發(fā)花工藝產生金黃色的冠突散囊菌（Aspergillus Cristatus）；其外形整齊如磚片，內質金花普茂，獨具菌花香；其湯色紅濃、香氣純正、滋味醇和。發(fā)花工藝是茯磚茶與其他黑磚茶在制作工藝上的主要區(qū)別，而金花（冠突散囊菌）和“菌花香”也就成為茯磚茶與其他黑茶在品質上的主要差異。

近年來，隨著對茯磚茶生產工藝[1-2]、營養(yǎng)價值[3]、保健功能[4-5]等研究的不斷深入，人們對其營養(yǎng)價值和保健功能日漸肯定，茯磚茶開始廣泛被消費者接受，市場前景廣闊，尤其是陳年茯磚茶備受消費者青睞。然而，消費者對市場上陳年茯磚茶的品質和功效議論紛紛，對陳年茶的年份真?zhèn)我渤謶岩蓱B(tài)度，有報道借助生化成分分析來判斷茯磚茶的年份[6]，而筆者以1984、2012、2014年生產的安化茯磚茶為材料，采用頂空固相微萃取技術提取茯磚茶中的揮發(fā)性香氣物質，并進行GC-MS測定，比較不同年份茯磚茶香氣精油中揮發(fā)性成分的含量，并通過主成分分析篩選陳年茯磚茶年份鑒別的典型香氣成分，以期為辨別陳年茯磚茶提供科學依據。

1　材料與方法

1.1試驗材料及主要儀器

試驗材料：湖南省茶葉研究所保存的1984年安化茯磚茶樣品以及安化2012年、2014年生產的茯磚茶樣品，均為二級茶。委托湖南省茶葉檢測中心進行感官審評（密碼審評）。

主要儀器有HH-2數顯恒溫水浴鍋（江南儀器廠）、自制改良萃取瓶、手動SPME進樣器和65 μmPDMS/ DVB固相微萃取頭 （美國Supelco公司制造）、Agilent GC6890N-5973mass selective detector（MSD）。

1.2樣品處理

分別稱取茯磚茶樣品各10.00 g，加入自制改良萃取瓶中，用100℃的開水沖泡，茶水比為1︰3（g/ mL），用四氟乙烯密閉瓶口后，放入60℃水浴鍋平衡5 min，后插入裝有65 μmPDMS/DVB固相微萃取頭（試驗前先將此萃取頭老化5 min）的手動進樣器在水浴條件下頂空萃取，萃取時間為60 min，取出后立即插入色譜儀進樣口中，解吸附3.5 min，同時啟動儀器收集數據。

1.3氣相色譜-質譜條件

GC條件：采用HP-5MS彈性石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度為250℃、ECD檢測器溫度為250℃；載氣為高純氦氣，純度＞99.999％，流速1 mL/min；起始柱溫為50℃，保持5 min，以3℃/min的速度升至125℃，保持3 min，再以2℃/min的速度升至180℃，保持3 min，最后以15℃/min的速度升至230℃，不分流進樣。

MS條件：離子源EI；離子源溫度230℃；電子能量70 eV；發(fā)射電流34.6 μA；四級桿溫度150℃；轉接口溫度280℃；電子倍增器電壓350 V；質量掃描范圍為35～400 amu。

1.4GC/MS分析

由GC/MS分析得到的質譜數據在NIST98.L標準譜庫中檢索，查對有關質譜資料，從基峰、質核比和相對豐度等方面進行分析，分別對各峰加以確認，以各香氣組分的峰面積占總峰面積之比值表示組分相對含量。

1.5數據統(tǒng)計

測定數據采用IBM SPSS 20軟件進行主成分分析，主成分提取采用協(xié)方差特征值大于（1×平均特征值）提取。

2 　結果與分析

2.1不同年份茯磚茶的感官審評

從表1中可以看出，2012年、2014年生產的二級茯磚茶香氣差異不大，香氣均以純正為主，陳香不明顯，有菌花香；2012年生產的茯磚茶菌花香持久性比2014年生產的要好，主要差異表現(xiàn)在2012年生產的茯磚茶滋味的醇和性要明顯優(yōu)于2014年生產的；2012年生產茯磚茶陳香不明顯，有可能是陳放年份不夠，有利的香氣物質轉化量較少；1984年生產的茯磚茶湯色紅濃，滋味醇滑，香氣純正，有濃郁的木香，而且持久，但菌花香不明顯，可能是過于明顯的木香掩蓋了菌花香所致。

2.2不同年份茯磚茶香氣的主要組分

對3個不同年份的茯磚茶采用PDMS/DVB固相微萃取-GC/MS法進行香氣組分分析，結果如圖1所示。由圖1可知，3個年份生產的茯磚茶的香氣均由醇類、醛類、酮類、酸類、酯類、烷烴和其他7大類揮發(fā)性組分構成，但不同年份的茯磚茶香氣組分的含量差異較大。1984年生產的茯磚茶的香氣組分以醇類為主，超過香氣總量的65％；其次是烷烴，占香氣總量的14.01％； 2012年生產的茯磚茶的香氣組分主要有醇類（33.86％）、酮類（22.95％）、烷烴類（17.40％）、醛類（14.86％）和酯類（12.99％）；2014年生產的茯磚茶的香氣組分主要是烷烴類（27.07％）、醇類（26.70％）、酮類（18.95％）和醛類（15.00％）。不同香氣組分在年份間的變化趨勢各異，隨著存放時間的延長，醇類等物質的含量逐步增加，而烷烴類和醛類物質的含量逐步降低；酮類、酸類、酯類和其他揮發(fā)性香氣組分的含量變化均是2012年最高，2014年次之，1984年最低。

表1　不同年份茯磚茶感官品質的比較

圖1　不同年份茯磚茶香氣主要組分含量的比較

2.3茯磚茶典型香氣成分的主成分分析

對3個年份的茯磚茶的44個香氣成分進行主成分分析，共提取獲得兩個主成分P1和P2；方差分析結果表明，P1、P2累積方差達到98.70％，說明主成分提取有效，同時也表明這兩個主成分基本可以解釋3個年份茯磚茶的香氣特征。

從表2中可以看出，主成分P1主要包括α-雪松醇（c6）、α-萜品醇（c26）、α-雪松烯（c33）、β-紫羅酮（c4）、壬醛（c15）、2,6-二甲基-2,6-二羥基-3,7-辛二烯（c36）、5,6-環(huán)氧-β-紫羅酮（c23）、葵醛（c17）、1,3-二甲氧基苯（c27）、β-環(huán)檸檬醛（c18）、2-正戊基呋喃（c28）、藏紅花醛（c120）、水楊酸甲酯（c3）、β-芳樟醇（c1）、順-氧化芳樟醇Ⅱ（c5）、反-2-反-4-庚二烯醛（c39）、α-紫羅烯（c13）、1,1,6-三甲基-1,2-二氫化萘（c34）、萘（c21）、棕櫚酸甲酯（c29）、6-甲基-5-庚烯-2-酮（c20）、β-紫羅烯（c14）、苯乙醛（c32）、N-乙基琥珀酰亞胺（c25）、2,3,5,6-四甲基吡嗪（c24）、香葉基丙酮（c2）、苯甲醛（c22）、1-乙基-2-甲酰吡咯（c19）、1-辛烯-3-醇（c40）、二氫獼猴桃內酯（c8）、2,6,6-三甲基環(huán)己烷酮（c41）、2-庚烯醛（c42）、1,2-二甲氧基苯（c9）、α-紫羅酮（c10）、3,5-辛二烯-2-酮（c38）、棕櫚酸（c7）等36個因子（香氣成分）；主成分P2包括1,2,3-三甲氧基苯（c16）、正己醛（c35）、庚醛（c43）、甲苯（c44）、1,2-二甲氧基-4-甲基苯（c31）等5個因子（香氣成分）。其他3個香氣成分（c37、c11、c30）對檢測樣品的香氣貢獻較小，主成分分析中給剔除了。

由圖2可知，主成分P1中c6、c26、c33呈極顯著的負相關，主成分P2中c16、c35、c43、c44呈顯著的負相關，而c31呈正相關。從表3中可以看出，香氣表現(xiàn)為木香的c6、c26、c33和c31等成分在1984年生產的茯磚茶中含量明顯高于2012年和2014年的；而c16、c35、c43、c44等成分的含量明顯低于2012年和2014年的。由此可推測，c6、c26、c33、 c31等可作為茯磚茶存放年限的主要香氣檢測指標。

表2　茯苓茶香氣成分矩陣

圖2　主成分二維分布

3　結論與討論

3個不同年份的茯磚茶感官香氣差別較大，2014年和2012年的茯磚茶香氣純正、帶明顯菌花香，1984年的茯磚茶，具典型木香。木香是陳年黑茶中非常普遍的一種香氣，木香與花香蜜香的高揚不同，給人的感覺低沉溫和，是一種有利于提升黑茶品質的香氣。香氣組分分析結果表明，茯磚茶香氣組分主要以醇、醛、酮、烷烴、酯類等物質為主，但不同年份生產的茯磚茶主要香氣組分有差異，1984年的茯磚茶香氣主要以醇類為主，超過香氣總量的65％；其次是烷烴，占14.01％；2012年的茯磚茶香氣以醇類（33.86％）、酮類（22.95％）、烷烴類（17.40％）、醛類（14.86％）和酯類（12.99％）為主；2014年的茯磚茶香氣組分主要是烷烴類（27.07％）、醇類（26.70％）、酮類（18.95％）和醛類（15.00％）。隨著年份的增加，醇類組分增加明顯，這與黃亞輝等[7]的研究結果一致。因此，可以考慮將醇類等香氣成分作為茯磚茶陳放年限判別的一項檢測指標。

1984年生產的茯磚茶是典型木香型，香氣成分測定主要以α-雪松醇（c6）、α-萜品醇（c26）、α-雪松烯（c33）、順-氧化芳樟醇Ⅰ（c11）、二氫獼猴桃內酯（c8）、1,2,3-三甲氧基苯（c16）、α-紫羅酮（c10）為主，占香氣總量的74.96％。與鐘秋生[8]的研究基本相相吻合，對普洱茶木香貢獻最大的是α-紫羅酮、β-紫羅酮、α-雪松醇、α-雪松烯、β-愈創(chuàng)烯、二氫獼猴桃內酯等成分。

呂海鵬等[9]的研究表明，陳香是一種復雜的混合香氣，是陳味、木香、藥香等氣味的混合表現(xiàn)，涉及的香氣物質眾多，其中對普洱茶陳香貢獻最大的是1,2-二甲氧基苯、1,2,3-三甲氧基苯、4-乙基-1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯等，都是發(fā)酵過程中生成的物質；該研究在2012、2014年生產的茯磚茶樣品中也檢測到了上述物質，且含量較高，但感官審評卻沒有感覺出明顯的陳香，可能是其他香氣成分掩蓋了這種陳香。

通過主成分分析，檢測到的44個香氣成分可分為2個主成分，其中第一主成分中主導木香產生的α-雪松醇、α-萜品醇、α-雪松烯等物質在1984年生產的茯磚茶中的含量明顯高于其他兩個年份的含量。但2012和2014年的檢測樣品變化趨勢與1984年的不一致。因此，從香氣方面以α-雪松醇、α-雪松烯、α-萜品醇作為鑒定黑茶年份的指標有待進一步研究。

表3　不同年份茯磚茶香氣成分及相對含量（％）

參考文獻：

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[3] 劉勤晉，司輝清，鐘顏麟.黑茶營養(yǎng)保健作用的研究[J].中國茶葉，1994，16（6）：35-36.

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[8] 鐘秋生.普洱茶香氣特征成分研究[D].北京：中國農業(yè)科學院，2009.

[9] 呂海鵬，鐘秋生，林 智.陳香普洱茶的香氣成分研究[J].茶葉科學，2009，29（3）： 219-224.

（責任編輯：成 平）

Analysis of Aromatic Components of Different-Year Fuzhuan Tea in Anhua

HUANG Huai-sheng，ZHAO Xi，SU Ben-wen，ZHENG Hong-fa，YIN Xia，HUANG Hao，HUANG Jing
（Hunan Tea Research Institute, Changsha 410125, PRC）

Abstract：Anhua Fuzhuan Tea or fu-brick tea produced in three different years i.e.2014, 2012 and 1984 was used as tested material to extract volatile aroma compounds from the 3-different-year Fuzhuan Tea by the headspace solid phase microextraction, and to select typical aromatic components of the Fuzhuan Tea by the GC-MS determination and sensory evaluation in this study.The results found that the 3-different-year Fuzhuan Tea contained a total of 44 volatile aromatic substances, such as 7 alcohols, 10 aldehydes, 7 ketones, 1 acid, 4 esters, 11 hydrocarbon alkyls and 4 others, with alcohols, aldehydes, ketones and alkanes as main ones; the different-year Fuzhuan Tea was greatly different in the aromatic substances, the alcohols increased but the aldehydes and alkanes decreased with the extension of the tea’s storage time; the 1984-year Fuzhuan Tea with typical wooden fragrance has the alcohols content significantly higher than the other-year tea, especially α-cedrol and α-terpineol, and the alkane α-cedrene content obviously higher than the other-year tea in this study.

Key words：Fuzhuan Tea; aromatic component; different-year; Anhua

通訊作者：粟本文

作者簡介：黃懷生（1976-），男，湖南邵陽市人，副研究員，主要從事茶葉加工與利用研究。

基金項目：湖南省農科院創(chuàng)新團隊項目（2014～2015）

收稿日期：2015-10-08

DOI:10.16498/j.cnki.hnnykx.2015.12.019

中圖分類號：TS272.54

文獻標識碼：A

文章編號：1006-060X（2015）12-0062-04