三苯胺類太陽能電池染料敏化劑的研究進(jìn)展

于奕峰，胡智超，呂海軍，王曉佳，陳愛兵，劉 磊

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

近年來隨著傳統(tǒng)能源的巨大消耗，開發(fā)利用新能源成為迫切任務(wù)，太陽能的利用是解決傳統(tǒng)能源問題的主要選擇之一［1－5］。染料敏化太陽能電池(DSSC)作為第3代太陽能電池，于1991年被GR?TZEL［6］教授等報道，并取得了光電轉(zhuǎn)換效率為7.1%的突破。目前此類電池的最高光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到13%［7］，開發(fā)染料敏化劑是提高光電轉(zhuǎn)換效率的重要途徑。

1 DSSC的結(jié)構(gòu)和運行原理

典型的DSSC主要由以下幾部分組成［8］:透明導(dǎo)電基底、納米晶半導(dǎo)體薄膜、染料敏化劑、電解液和對電極。DSSC中的光電轉(zhuǎn)化包括以下幾個過程:(a)染料吸收光從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài);(b)激發(fā)態(tài)的染料將電子注入到TiO2導(dǎo)帶中;(c)注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子通過導(dǎo)電基底的收集流入外電路到對電極;(d)氧化態(tài)的染料通過電解液中的氧化還原電對再生;(e)氧化還原電對通過接受對電極上的電子再生。在此循環(huán)中沒有材料的消耗而實現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換過程。DSSC的運行原理如圖1［9］所示。

圖1 DSSC的運行原理Fig.1 Operating principle of DSSC

評價 D SSC 指 標(biāo)主要有5個［9－10］。

1)短路電流密度(Jsc):單位面積電池產(chǎn)生的短路電流;

2)開路電壓Voc:電路處于開路時的電壓;

3)單色光光電轉(zhuǎn)換效率(簡稱IPCE):單位時間內(nèi)外電路中產(chǎn)生的電子數(shù)目與單位時間內(nèi)的入射單色光光子數(shù)目之比，用λ表示，即λ=Ne/Np=1 240Jsc/(λPin);

4)填充因子(FF):電池具有最大輸出功率時的電流密度(Jopt)和光電壓(Vopt)的乘積與短路電流密度和開路電壓乘積的比值，即FF=(Jopt×Vopt)/(Jsc×Voc);

5)光電轉(zhuǎn)換效率(η):電池的最大輸出功率(Pmax)與輸入光功率(Pin)的比值，即η=Pmax/Pin=(FF×Jsc×Voc)/Pin。

式中:Jsc，λ和Pin所使用的單位分別為μA/cm2，nm和W/m2。

2 染料敏化劑

染料敏化劑是DSSC的核心組成部分，起著收集能量的作用，通過吸收太陽光將基態(tài)分子躍遷到激發(fā)態(tài)，并將激發(fā)態(tài)電子注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶中。DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率主要取決于染料，而染料的吸收性能、HOMO(最高電子占據(jù)軌道的能級)與LUMO(電子最低未占據(jù)軌道的能級)能級差、吸附性能和光熱穩(wěn)定性等因素均會影響到DSSC的效率。目前，已經(jīng)有大量的染料被研發(fā)出來，主要包括金屬配合物染料和純有機染料2大類。與金屬染料相比，純有機染料具有摩爾消光系數(shù)高、多樣性、提純簡單、成本低廉的優(yōu)勢，因此，純有機染料受到廣泛關(guān)注，成為研究的熱點［11］。

純有機染料的結(jié)構(gòu)一般符合電子給體(D)－π共軛體系－電子受體(A)，即D－π－A結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)利于電荷轉(zhuǎn)移，結(jié)構(gòu)優(yōu)化方便，可以分別對電子給體、π共軛體系、電子受體獨立修飾，為探究染料結(jié)構(gòu)和光電轉(zhuǎn)換性能間的依賴關(guān)系創(chuàng)造了極為便利的條件［12］。純有機染料根據(jù)電子給體的不同可分為多烯類、香豆素類、吲哚類、芴類、咔唑類、三苯胺類、N，N-二甲基苯胺類、四羥基喹啉類、吩噻嗪類等。

三苯胺類化合物具有優(yōu)良的空穴傳輸能力，廣泛應(yīng)用于光電材料，如有機電致發(fā)光器件(OLED)、電解質(zhì)、非線性材料等。三苯胺具有很強的供電子能力，非平面的螺旋槳式空間結(jié)構(gòu)使得具有三苯胺基團的染料分子聚集程度減弱［13］，這些性能均有利于提高染料的吸收性能和電子傳輸效率。近年來三苯胺以及取代三苯胺在有機染料中作為給電子基團被學(xué)者廣泛研究。

3 三苯胺類染料

3.1 三苯胺類D-π-A染料的結(jié)構(gòu)

三苯胺類D－π－A染料的結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 三苯胺類D－π－A染料結(jié)構(gòu)Fig.2 D－π－A structure of triphenylamine dyes

KITAMURA［14］等首先將三苯胺作為給電子基團引入有機染料中，合成了染料1和染料2，并分別獲得了3.3%和5.3%的光電轉(zhuǎn)換效率。HAGBERG［15］等進(jìn)一步優(yōu)化三苯胺染料結(jié)構(gòu)，將噻吩作為π共軛體系合成了染料3，染料3具有簡單的結(jié)構(gòu)和較短的合成路線，獲得了5.1%的效率，染料3應(yīng)用在薄膜DSSC上展現(xiàn)了比N719更好的效果。

ZENG［16］等報道了光敏染料4，染料4以3，4－乙烯二氧噻吩(EDOT)和十二烷取代的二噻吩噻咯(DTS)為共軛體系，十二烷取代的DTS可以減少染料聚集。此共軛體系增加了摩爾消光系數(shù)，最大吸收波長為584 nm。在100 mW/cm2光照下，基于染料4的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10.3%(同等條件下Z907為9.3%)。這是目前DSSC領(lǐng)域中純有機光敏染料達(dá)到的最高光電轉(zhuǎn)換效率。

1，3， 4－惡二唑由于具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而被應(yīng)用到染料中。SRINIVAS［17］等合成了一系列以三苯胺或取代三苯胺為電子給體，1，3，4－惡二唑為π共軛體系，氰基乙酸為電子受體的D－π－A染料(染料5、染料6、染料7、染料8、染料9)，光電轉(zhuǎn)換效率為2.79% ～3.21%，三苯胺上大的取代基阻止染料在TiO2表面上的聚集，通過改變?nèi)桨飞系娜〈鶊F來探索取代基對光電轉(zhuǎn)換效率的影響，烷基和烷氧基的引入增加了光捕集效率和IPCE值。

三苯胺上烷氧基的引入可以增加光伏性能。YU［18］等合成了3個在三苯胺上有不同長度的取代烷氧基鏈的染料10、染料11和染料12，光電轉(zhuǎn)換效率分別為4.99%，5.64%和6.04%。研究表明，烷烴鏈增長的同時也增加了光電流和開路電壓，并抑制了電荷復(fù)合，增加了摩爾消光系數(shù)和電子注入能力，使吸收光譜紅移。

噻吩作為π共軛橋用于光敏染料顯示了良好的光電性能和熱穩(wěn)定性。LIU［19］等合成了一系列以噻吩衍生物和雙環(huán)辛二烯(BCOD)為π共軛體系的有機染料13、染料14、染料15、染料16、染料17、染料18。染料17以EDOT和BCOD為π共軛體系，最大吸收波長紅移至642 nm。相比于染料12、染料13和染料16，染料14，染料15和染料17分別紅移88，105，114 nm。染料14以苯并噻吩作為π橋，Jsc=11.23 mA/cm2，Voc=640 mV，F(xiàn)F=0.70，獲得了5.03%的光電轉(zhuǎn)換效率，是這一系列染料中光電轉(zhuǎn)換效率最高的。染料15光電轉(zhuǎn)換效率最低(0.16%)，其原因在于染料15的LUMO能級太低(－3.841 eV)，雖然高于TiO2導(dǎo)帶能級(－4.0 eV)，但是只有LUMO能級與TiO2導(dǎo)帶能級差高于0.2 eV，才能有效地將電子注入到TiO2導(dǎo)帶中。

SAKONG［20］等合成染料19、染料20和染料21，研究噻吩上的不同取代基對染料性能和電池的影響。與染料19相比，由于烷烴鏈的增加，染料20在TiO2表面的吸附減少，使得Jsc較低，雖然染料20的Voc高于染料19，但是因為電子注入效率低，染料20的光電轉(zhuǎn)換效率仍低于染料19。染料21的光電轉(zhuǎn)換效率為5.20%，是這3個染料中效率最高的，表明環(huán)狀的取代基團要優(yōu)于鏈狀。

KIM［21］等把吩噻嗪(PTZ)放到三苯胺和氰基乙酸之間，合成了染料22和染料23，得到了較高的Voc。其中染料23的Voc(0.804 V)高于染料22(0.781 V)，甚至高于N719(0.775 V)。這可能是由于2個PTZ減少了染料的共平面性，從而減少電子回傳，2個染料的光電轉(zhuǎn)換效率分別為4.6%和4.1%，染料的平面性是影響Voc的重要因素。

ZHAO［22］等以2個三苯胺二聚體為給電子單元，合成了2個符合D－π－A結(jié)構(gòu)的染料24和染料25。2個三苯胺基團增加了共軛性，利于電子的傳輸和供電子性。2個染料的LUMO能級分別為－3.02 eV和－3.00 eV，高于TiO2的導(dǎo)帶邊(－4.0 eV)，保證電子有效注入。與染料24相比，染料25最大吸收波長藍(lán)移了42 nm，主要是由于己基鏈的引入減小了共軛。染料24的最大IPCE值(85%)在450 nm處，染料25在425 nm處獲得了最大IPCE值(76%)。在100 mW/cm2光照下，染料24的光電轉(zhuǎn)換效率為6.31%，Jsc=12.47 mA/cm2，Voc=736 mV，F(xiàn)F=0.69;染料25的η=4.79%，Jsc=9.81 mA/cm2，Voc=720 mV，F(xiàn)F=0.68。

CAI［23］等合成了染料26，以N-己烷基咔唑和呋喃相連作為π共軛體系，增加了π體系和給電子體的二面角，在100 mW/cm2的光照下，以呋喃為溶劑，η=5.91%，Jsc=11.2 mA/cm2，Voc=757 mV，F(xiàn)F=0.695。N-己烷基咔唑的引入增強了供電子性和空穴傳輸性，防止染料的聚集，增加了Voc。染料26在490 nm處的IPCE值為83.9%。以乙腈為溶劑，優(yōu)化了染料性能，η=7.09%，Jsc=13.89 mA/cm2，Voc=769 mV，F(xiàn)F=0.664。

CAI［24］合成了一系列橋聯(lián)三苯胺為電子給體的染料，染料28的光電轉(zhuǎn)換效率高于以三苯胺為電子給體的染料27。橋聯(lián)三苯胺使吸收光譜發(fā)生紅移，叔丁基的引入抑制了染料的聚集。和染料28相比，染料29噻吩衍生物增加了染料光譜吸收，抑制了電荷復(fù)合［25］。在100 mW/cm2模擬太陽光下，3個染料的光電轉(zhuǎn)換效率如下:染料27為4.44%;染料28為7.51%;染料29為8.00%。

通過改變連接供電子體和吸電子體之間的π體系，可以調(diào)節(jié)分子的能級差，也能影響DSSC表面的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)。CAI［26］等合成了一系列以三苯胺氰基乙酸和三聯(lián)噻吩(TT)、乙烯二氧噻吩連二噻吩(EDOT－BT)、環(huán)戊烷雙噻吩聯(lián)乙烯二氧噻吩作為π連接基團的染料30、染料31、染料32、染料33。這4個染料表現(xiàn)出了極好的光電性能和較高的IPCE值，尤其是染料33。以鈷為氧化還原電解質(zhì)，在100 mW/cm2的光照下，染料30、染料31、染料32、染料33的光電轉(zhuǎn)換效率分別為6.6%，5.3%，8.5%，9.4%。

GUPTA［27］等以4－(氰基甲基)苯甲酸為吸附基團，三苯胺為供電子基團，噻吩為π共軛體系，合成染料34，并和氰基丙烯酸為吸附基團的染料A進(jìn)行對比。4－(氰基甲基)苯甲酸作為吸附基團，由于增加了共軛進(jìn)而使吸收光譜紅移，100 mW/cm2的光照下，染料34的η=5.59%，Jsc=9.34 mA/cm2，Voc=785 mV，F(xiàn)F=0.76;R1的η=5.41%，Jsc=10.38 mA/cm2，Voc=737 mV，F(xiàn)F=0.71。

在D－π－A結(jié)構(gòu)中，主要通過以下途徑來增加染料的光電性能:一是增加π共軛面使吸收光譜紅移，進(jìn)而增加摩爾消光系數(shù);二是在供電子基團或π橋引入烷烴鏈從而防止染料聚集，增加染料光電性能;三是改變吸附基團來改善染料的光電性能。

3.2 三苯胺類D-D-π-A染料的結(jié)構(gòu)

三苯胺類D－D－π－A染料的結(jié)構(gòu)見圖3。

XU［28］等合成了以N，N-二甲基苯胺和苯丁醚為二級給電子單元的D－D－π－A結(jié)構(gòu)的染料35、染料36和染料37。二級給電子單元不僅抑制染料在半導(dǎo)體表面的聚集和電荷復(fù)合，而且增加了供電子能力。這3個染料應(yīng)用于納米晶TiO2中獲得了高于730 mV的開路電壓，二級供電子單元的引入增加了DSSC的光電性能。其中，染料37的短路電流密度為10mA/cm2，開路電壓為782mV，填充因子為0.74，光電轉(zhuǎn)換效率為5.79%。

圖3 三苯胺類D－D－π－A染料結(jié)構(gòu)Fig.3 D－D－π－A structure of triphenylamine dyes

有機染料上的取代基團對光伏性能的影響得到了學(xué)者的廣泛研究。對染料38、染料39、染料40和染料41研究后發(fā)現(xiàn)，三苯胺上的甲氧基可以增加短路電流、開路電壓和光伏性能，二級供電子基團的引入降低了短路電流密度(Jsc)。4個染料的光電轉(zhuǎn)換效率分別為4.9%，4.6%，6.1%，6.5%。染料40在光照1 000 h后仍能保持90%的效率［29］。

YANG［30］等將咔唑引入到三苯胺中，增加了供電子基團，合成了染料43，相比于染料42，引入的咔唑促進(jìn)了電子從激發(fā)態(tài)染料向TiO2導(dǎo)帶的注入，抑制電子回傳，Jsc為12.08 mA/cm2，染料43的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)5.20%。染料42的Jsc為7.39 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率為4.02%。

WAN［31］等在三苯胺上引入2個吩噻嗪作為供電子基團，分別以苯環(huán)、噻吩環(huán)和呋喃作為π共軛體系，合成了染料44、染料45和染料46。光電轉(zhuǎn)換效率為4.90%～6.79%，其中染料46的性能最好(η=6.79%，Jsc=14.43 mA/cm2，Voc=682 mV，F(xiàn)F=0.69)，染料46中的呋喃提高了染料的光電性能。

SAKONG［32］等合成了一個D－D－π－A結(jié)構(gòu)的染料47，在甲氧基和呋喃的協(xié)同作用下獲得了高達(dá)5.57%的光電轉(zhuǎn)換效率(Jsc=10.41 mA/cm2，Voc=729 mV，F(xiàn)F=0.73)。

SHANG［33］等設(shè)計并合成了含有2個三苯胺鏈的低聚噻吩氰基乙酸的光敏染料48。該染料顯示了極好的光電性能，η=8.06%，Jsc=16.28 mA/cm2，Voc=724 mV，F(xiàn)F=0.684，接近于N719，表明2個三苯胺鏈的供電子基團是提高光電轉(zhuǎn)換效率的重要途徑之一。

WANG［34］等將含苯己氧基鏈(HOP)取代的二噻吩吡咯(DTP)引入三苯胺有機染料，合成了染料49、染料50和染料51，獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。以鈷為電解質(zhì)，在100 mW/cm2的光照下，染料49的η=8.14%，Jsc=13.5 mA/cm2，Voc=850mV，F(xiàn)F=0.71;染料50的η=7.45%，Jsc=11.2 mA/cm2，Voc=950mV，F(xiàn)F=0.70;染料51的η=7.48%，Jsc=11.6 mA/cm2，Voc=935 mV，F(xiàn)F=0.69。染料49具有較高的摩爾消光系數(shù)和較大的吸附量，使其獲得較高的Jsc和光電轉(zhuǎn)換效率。從染料49和染料50可以看出己氧基的位置對光電壓(Voc)有明顯的影響，2位的己氧基比4位取代的己氧基的光電壓高100 mV。通過對電荷壽命進(jìn)行研究可知，電荷壽命取決于烷基鏈的位置而不是烷基鏈的數(shù)目。

WU［35］等將硫脲引入到三苯胺上，以聯(lián)噻吩作為共軛單元，氰基乙酸為吸電子基團，合成染料52，硫脲的引入增加了吸收光譜范圍和摩爾消光系數(shù)。在100 mW/cm2光照下，η=7.29%，Jsc=14.8 mA/cm2，Voc=749 mV，F(xiàn)F=0.614，這個結(jié)果可以與N719相媲美。

CHOI［36］等將環(huán)硫脲化的三苯胺作為供電子基團合成染料53和染料54。這2個染料顯示了高的光電轉(zhuǎn)換效率，其中染料54是光電轉(zhuǎn)換效率較高的純有機染料之一。與染料53相比，由于茚［1，2－b］噻吩的共平面性，使得染料54具有更高的摩爾消光系數(shù)并且吸收光譜發(fā)生了紅移。茚［1，2－b］噻吩的共平面性和環(huán)硫脲上的大基團有效阻止了染料分子聚集和電荷復(fù)合，進(jìn)而提高了Jsc和Voc。在100 mW/cm2的光照下，染料53的η=7.51%，Jsc=13.69 mA/cm2，Voc=0.719 V，F(xiàn)F=0.76;染料54的η=8.61%，Jsc=15.56 mA/cm2，Voc=0.725 V，F(xiàn)F=0.76?？梢娷幔?，2－b］噻吩的共平面性對染料的光電性能影響較大。

D－D－π－A結(jié)構(gòu)中，二級供電子基團D的作用有2方面:1)抑制染料在半導(dǎo)體表面的聚集和電荷復(fù)合，增加短路電流和開路電壓;2)二級供電子基團D通過增加共軛來擴大吸收光譜范圍，提高摩爾消光系數(shù)，并且供電性越強，越利于提高染料的光電性能。

3.3 三苯胺類D-A-π-A染料的結(jié)構(gòu)

三苯胺類D－A－π－A染料的結(jié)構(gòu)見圖4。

圖4 三苯胺類D－A－π－A染料結(jié)構(gòu)Fig.4 D－A－π－A structure of triphenylamine dyes

PEI［37］等以三苯胺為電子給體，噻吩為π共軛體系，氰基乙酸為吸電子基團，在三苯胺和噻吩之間引入吸電子基團喹喔啉，合成了D－A－π－A結(jié)構(gòu)的染料55和染料56。喹喔啉的引入拓寬了光譜吸收范圍，降低了能級差，增加了Voc。相對于甲氧基，辛氧基的引入有效抑制了電荷復(fù)合，增加了電子壽命，從而減少了暗電流，增加了Voc值。染料55的η=5.19%，Jsc=10.83 mA/cm2，Voc=675 mV，F(xiàn)F=0.71;染料56的η=7.08%，Jsc=13.51 mA/cm2，Voc=749 mV，F(xiàn)F=0.70。

SINGH［38］等將雙噻吩吡咯并吡咯二酮作為吸電子基團引入有機染料中，合成了2個D－A－π－A結(jié)構(gòu)的染料57和染料58。染料57以噻吩作為π共軛體系，染料58以苯環(huán)作為π共軛體系。在100 mW/cm2光照下，染料57的Jsc=10.4 mA/cm2，Voc=0.68 V，F(xiàn)F=0.68;染料58的Jsc=8.8 mA/cm2，Voc=0.64 V，F(xiàn)F=0.60，分別得到了4.81%和3.42%的光電轉(zhuǎn)換效率。染料57的光電轉(zhuǎn)換效率高于染料58，是由于染料57的電子注入效率較高。染料57在脫氧膽酸的共吸附作用下得到了6.34%的光電轉(zhuǎn)換效率。

HUA［39］等將噻唑［3，4－c］吡啶引入到三苯胺和氰基乙酸之間，研究了3個不同供電子基團D－A－π－A結(jié)構(gòu)的染料59、染料60和染料61的光電性能。吸電子基團噻唑［3，4－c］吡啶的引入可以調(diào)控HOMO和LUMO能級差并使吸收光譜紅移。結(jié)果表明，含有強供電子基團4－(己氧基)－N-(4-(己氧基)苯基)-N-苯胺的染料61增加了吸光性能，并且阻止了氧化態(tài)染料和TiO2或電解質(zhì)中的電荷復(fù)合。在100 mW/cm2下，染料61的Jsc=14.19 mA/cm2，Voc=0.462 V，F(xiàn)F=0.64，η=4.20%。

D－A－π－A結(jié)構(gòu)染料中，引入的額外吸電子基團的作用有2個方面:1)有效減少染料的HOMO和LUMO能級差，促使吸收紅移，進(jìn)而提高短路電流密度Jsc;2)吸電子基團上的烷基鏈有助于抑制染料的聚集，減少電子回傳，提高Voc。

3.4 其他三苯胺類染料的結(jié)構(gòu)

其他三苯胺類染料結(jié)構(gòu)見圖5。

圖5 其他三苯胺類染料結(jié)構(gòu)Fig.5 Other structure of triphenylamine dyes

ZHANG［40］等以3個三苯胺連接苯乙烯為電子給體，合成了多供電子體結(jié)構(gòu)的三苯胺類染料62、染料63和染料64，并和R1作對比，分別得到了1.84%，4.10%和4.52%的光電轉(zhuǎn)換效率，低于染料R1，說明多個三苯胺為給電子基團，不利于增加光電轉(zhuǎn)換性能。相比于染料63和染料64，染料62的最大吸收波長藍(lán)移20 nm，表明噻吩和呋喃的共軛性能優(yōu)于苯環(huán)。

KIM［41］等合成了染料65、染料66、染料67和染料68，研究了三苯胺上甲氧基數(shù)目、位置和形態(tài)對染料光物理和電化學(xué)性質(zhì)的影響。甲氧基的引入使吸收光譜紅移并增加摩爾消光系數(shù)，減少了染料的吸附。除染料66外，其他3個染料由于甲氧基的引入，Jsc值都提高了，染料68由于較小的二面角及相對多的吸附量，使得Jsc值最高。甲氧基的引入使位阻增大，進(jìn)而使染料吸附量減少，導(dǎo)致Voc值降低。染料68的光電轉(zhuǎn)換效率最高，為6.01%(Jsc=12.29 mA/cm2，Voc=687.5 mV，F(xiàn)F=0.711 8)。

4 結(jié)語

染料敏化納米晶體太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性雖然還未達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用的水平，但是由于染料敏化太陽能電池具有結(jié)構(gòu)、工藝簡單、成本低廉的優(yōu)點，因而是很有應(yīng)用前景的太陽能電池之一。

染料是提高DSSC的重要途徑，特別是三苯胺類純有機染料，由于其具有優(yōu)異的性能而被廣泛研究。目前，通過對染料的修飾來擴大光譜吸收范圍以及和電解質(zhì)相匹配，仍需要人們進(jìn)一步的研究。

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