氧化鋯氣凝膠研究進(jìn)展

朱俊陽(yáng) 劉福田 周長(zhǎng)靈 隋學(xué)葉 陳　恒

(1濟(jì)南大學(xué)，濟(jì)南 250022；2山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，淄博 255031)

氧化鋯氣凝膠研究進(jìn)展

朱俊陽(yáng)1劉福田1周長(zhǎng)靈2隋學(xué)葉2陳恒1

(1濟(jì)南大學(xué)，濟(jì)南 250022；2山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，淄博 255031)

摘要:氧化鋯氣凝膠以其優(yōu)異的性能受到人們廣泛的關(guān)注。本文綜述了氧化鋯氣凝膠的制備工藝、摻雜改性工藝、SiO2-ZrO2復(fù)合氣凝膠、纖維增強(qiáng)氧化鋯氣凝膠的研究進(jìn)展以及氧化鋯氣凝膠的應(yīng)用。最后，對(duì)氧化鋯氣凝膠的發(fā)展方向進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞:氧化鋯氣凝膠；摻雜改性；復(fù)合氣凝膠；纖維增強(qiáng)

氣凝膠是一種輕質(zhì)的納米孔結(jié)構(gòu)的固體材料，它具有一定的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率可達(dá)80%～99.8%，孔徑尺寸在1～100nm之間。因其具備比表面積高、密度低、聲傳波速率低、彈性模量低、吸附性能強(qiáng)、熱傳導(dǎo)系數(shù)極低等特點(diǎn)，在催化劑和催化劑載體、氣體過(guò)濾材料、聲阻抗耦合材料、高效隔熱材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

ZrO2氣凝膠兼具氧化鋯和氣凝膠的特性，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且熱導(dǎo)率較低，還具有結(jié)構(gòu)可控、比表面積高和密度低等特點(diǎn)。自Teichner等[1]在1976年首次制備出了二氧化鋯氣凝膠，就在科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界引起了廣泛關(guān)注，并且已經(jīng)成為了氣凝膠領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文主要綜述氧化鋯氣凝膠的制備方法、摻雜改性的穩(wěn)定晶型氧化鋯氣凝膠的制備過(guò)程及纖維增強(qiáng)氧化鋯氣凝膠的研究進(jìn)展。

1氧化鋯氣凝膠的制備

ZrO2氣凝膠是由鋯鹽前驅(qū)體通過(guò)一系列的水解縮聚過(guò)程制得，制備過(guò)程主要包括兩部分：濕凝膠的制備及干燥。常用的濕凝膠制備方法有鋯醇鹽水解法、沉淀法、醇-水溶液加熱法、滴加環(huán)氧丙烷法和無(wú)機(jī)分散溶膠-凝膠法等。而干燥方法主要有超臨界干燥、冷凍干燥和仍處于實(shí)驗(yàn)階段的常壓干燥方法。

1.1　濕凝膠的制備

1.1.1鋯鹽水解法

鋯鹽水解法是較為經(jīng)典的制備ZrO2氣凝膠的方法，該法是以鋯醇鹽為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)水解、縮聚反應(yīng)得到醇凝膠，再經(jīng)過(guò)陳化、超臨界干燥等處理而得到 ZrO2氣凝膠。該方法制備的氣凝膠具有比表面積高、純度高、粒徑細(xì)小均勻等優(yōu)點(diǎn)。

Y W Zeng等[2]以正丙醇鋯為前驅(qū)體制備了ZrO2氣凝膠，并建立了分形模型加以描述。A F Bedilo等[3]以正丙醇鋯和正丁醇鋯為前驅(qū)體，通過(guò)超臨界干燥法制備了高比表面積的二氧化鋯氣凝膠，其比表面積高達(dá)565m2/g，500℃鍛燒2h后仍然在100m2/g以上。Carsten Stocker等[4]以正丁醇鋯為前驅(qū)體，硝酸為催化劑，在醇溶劑中經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程，再通過(guò)超臨界干燥的方法制備了ZrO2氣凝膠，比表面積可達(dá)205m2/g，并且研究了酸和醇鹽的比例、醇溶劑的種類、超臨界干燥方式對(duì)二氧化鋯氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響。

鋯醇鹽水解法前驅(qū)體價(jià)格昂貴、制備工藝復(fù)雜且難以控制，使其應(yīng)用范圍受到了極大的限制。因此，以無(wú)機(jī)鋯鹽為前驅(qū)體制備 ZrO2氣凝膠逐漸成為了研究者們的研究熱點(diǎn)。

1.1.2沉淀法

沉淀法一般是調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)鋯鹽水溶液的pH得到Zr(OH)4沉淀，對(duì)沉淀進(jìn)行充分洗滌以除去Cl-，SO42-等離子，得到純凈的Zr(OH)4，再經(jīng)過(guò)溶膠化、凝膠化和干燥過(guò)程，即可得到ZrO2氣凝膠；通過(guò)焙燒，還可得到不同密度的 ZrO2氣凝膠粉體。此種方法中，很多因素，如氨水的濃度、氨水與溶液的滴加順序等，對(duì)最后得到的 ZrO2氣凝膠粉體的性能都有影響[5]。

Huang等[6]以Zr(SO4)2·4H2O為原料制備鋯鹽溶液，加入 NH3·H2O調(diào)節(jié) pH至9，產(chǎn)生Zr(OH)4沉淀，將沉淀物陳化24h后，真空抽濾，洗滌至無(wú) SO42-離子，再用無(wú)水乙醇置換，制得醇凝膠；采用超臨界干燥，制得了氧化鋯氣凝膠粉體。梁麗萍等[5]以硝酸氧鋯為原料采用溶膠-沉淀法結(jié)合超臨界 CO2流體干燥工藝制出了粒徑為 3~25nm，比表面積為 279.6~59.4m2/g的氧化鋯氣凝膠粉體。

沉淀法制備氧化鋯氣凝膠具有產(chǎn)物表面積相對(duì)較低、沉淀物在干燥過(guò)程中易團(tuán)聚、制備過(guò)程繁瑣、重復(fù)性差等缺點(diǎn)。

1.1.3醇/水溶液加熱法

醇/水溶液加熱法是一種較新的制備 ZrO2氣凝膠的方法。一般是將適當(dāng)濃度的無(wú)機(jī)鋯鹽的醇/水溶液在水浴中加熱(75~80℃)，在加熱過(guò)程中，溶液逐漸變?yōu)槿苣z、凝膠，老化后(一般在母液中)通過(guò)超臨界干燥即可獲得比表面積高、穩(wěn)定性好的 ZrO2氣凝膠粉體[7]。其基本的原理是[8]：加熱時(shí)，無(wú)機(jī)鋯鹽的醇/水溶液的介電常數(shù)和溶劑化性能會(huì)顯著下降，從而使得溶液變?yōu)檫^(guò)飽和狀態(tài)而形成膠體，同時(shí)，無(wú)機(jī)鹽在醇水溶液中也會(huì)部分發(fā)生水解反應(yīng)。國(guó)內(nèi)已有很多使用此方法制備比表面積高、粒徑細(xì)小、熱穩(wěn)定性好的 ZrO2氣凝膠的報(bào)道[9~11]。

武志剛等[9]以硝酸氧鋯為原料，在醇/水溶液中水解，隨后在水浴中加熱至 80℃保溫，在室溫下的母液中老化2h，再經(jīng)超臨界乙醇干燥，得到的氧化鋯氣凝膠的比表面積高達(dá) 675.6m2/g，在 1000℃煅燒后，比表面積仍高達(dá) 46.4m2/g。張賀新等[7]用此方法制備的 ZrO2氣凝膠粉體的比表面積更是高達(dá) 916.5m2/g。白利紅[12]以硝酸氧鋯為起始原料，采用醇/水加熱法結(jié)合超臨界流體干燥制備了ZrO2氣凝膠，醇/水比例、鋯鹽濃度、陳化時(shí)間等制備條件對(duì)ZrO2氣凝膠織構(gòu)、結(jié)構(gòu)有較大的影響；制得的ZrO2氣凝膠的比表面積可達(dá)668.2 m2/g。

醇/水加熱法制得的氧化鋯氣凝膠比表面積高、顆粒均勻、分散性好，但是受醇/水比例、鋯鹽濃度、陳化時(shí)間的影響較大。

1.1.4滴加環(huán)氧丙烷法

滴加環(huán)氧丙烷法，一般是以無(wú)機(jī)鋯鹽為原料，以有機(jī)環(huán)氧丙烷為“質(zhì)子清除劑”。金屬離子在溶液中溶劑化形成[M(H2O)m]n+，它具有足夠的酸性以給出質(zhì)子，有機(jī)環(huán)氧丙烷在上述的質(zhì)子作用下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，同時(shí)[M(H2O)m]n+進(jìn)行一系列的水解、縮聚反應(yīng)，即可以形成金屬氧化物的凝膠[13]。到目前為止，已經(jīng)有多種氧化物氣凝膠通過(guò)此種方法獲得，如Cr2O3[13],Fe2O3[14,15],Al2O3[16]等都已有報(bào)道。

Chervin等[17]以無(wú)機(jī)鹽ZrCl4和YCl3·6H2O為原料，環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑，去離子水為溶劑，結(jié)合超臨界CO2干燥法，制備了比表面積為409m2/g的YSZ(9.49%mol)氣凝膠，其在1000℃時(shí)的離子電導(dǎo)率僅為0.13S/cm。郭興忠等[18]以硝酸氧鋯為前驅(qū)體，1，2-環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑，在常壓干燥條件下制備了比表面積高達(dá) 645m2/g的輕質(zhì) ZrO2氣凝膠。

滴加環(huán)氧丙烷法制備ZrO2氣凝膠具有周期短、原料易得、成本低廉、不存在安全隱患等特點(diǎn)，采用此法已成功制備了多種成型性良好的塊狀金屬氧化物氣凝膠[19]，對(duì)研制開發(fā)新型氣凝膠具有重要意義。

1.1.5無(wú)機(jī)分散溶膠-凝膠法

無(wú)機(jī)分散溶膠-凝膠法是指在滴加環(huán)氧丙烷法的基礎(chǔ)上，引入少量的低分子量聚丙烯酸作為分散劑和引導(dǎo)劑，改變凝膠化機(jī)理，制備成型性好、強(qiáng)度高的的氧化鋯氣凝膠材料。它的凝膠化機(jī)理[20]是:金屬氫氧化物或氧化物優(yōu)先在聚丙烯酸的羧基官能團(tuán)上成核，膠團(tuán)“沿著”聚丙烯酸分子鏈表面成核，且由于空間因素而限制性生長(zhǎng)，最終長(zhǎng)大到相互粘結(jié)從而形成凝膠。杜艾等[21]利用此法制備出了強(qiáng)度較高、成型性好的塊狀 ZrO2氣凝膠。

1.2　濕凝膠的干燥

濕凝膠制備氣凝膠的干燥方法主要有超臨界法和常壓干燥法，目前國(guó)內(nèi)外最廣泛使用的是超臨界干燥法[22]。1931年，Kistler[23]首次采用超臨界流體干燥技術(shù)(SCFCD)，在不破壞凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的情況下，將凝膠中的分散劑抽取掉，制備出了高比表面積、大孔容及低堆積密度的塊狀氣凝膠，開創(chuàng)了超臨界干燥制備氣凝膠材料的先例。采用超臨界干燥法可以制備密度在很大范圍內(nèi)可調(diào)的氣凝膠材料[24]。按照提取介質(zhì)溫度的高低，超臨界干燥法可分為兩類：高溫超臨界干燥和低溫超臨界干燥。

1.2.1高溫超臨界干燥法

高溫超臨界干燥法是制備氣凝膠的常用方法。它所采用的提取介質(zhì)主要是醇類、酮類等，這些介質(zhì)的臨界溫度較高，均在220℃以上。具體方法是：把溶膠或凝膠置于高壓釜中，加入一定量的超臨界介質(zhì)，并用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w置換釜內(nèi)的空氣，密閉高壓釜后，以一定的升溫速率進(jìn)行加熱，直至溫度超過(guò)所用介質(zhì)的臨界溫度20℃左右，然后以恒定的速率放出氣體，并用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w通入釜中吹掃尾氣，直至室溫，開釜，即可得到氣凝膠樣品。

高溫超臨界干燥法消除了毛細(xì)管力對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的破壞，但是對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高，操作不變且有一定危險(xiǎn)性；另外，該方法一般采用有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，溶劑釋放會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染，所以，低溫超臨界干燥法逐漸進(jìn)入了人們的視野。

1.2.2低溫超臨界干燥法

低溫超臨界干燥法是近年發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)，所采用的超臨界介質(zhì)是CO2，臨界溫度只有31℃。自Schneider等[25]采用低溫超臨界干燥法成功制備了SiO2氣凝膠以來(lái)，低溫超臨界干燥法逐漸進(jìn)入研究人員的視野并引起了廣泛的關(guān)注。CO2沒有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)，使得操作很安全，其化學(xué)惰性使其制備的氣凝膠的純度非常高， 并且CO2可以循環(huán)利用，不僅節(jié)約了能量，而且不會(huì)產(chǎn)生污染。

高溫超臨界干燥法與低溫超臨界干燥法的差異主要有以下兩點(diǎn)：

(1)氣凝膠原粉的結(jié)晶狀態(tài)不同。超臨界CO2流體干燥制備的ZrO2原粉為無(wú)定型，而高溫超臨界干燥制備的粉體則表現(xiàn)為四方ZrO2的特征，這是由于其操作溫度較高，凝膠在去除溶劑的同時(shí)因經(jīng)歷300℃左右的熱處理而發(fā)生晶化。

(2) 采用乙醇為干燥介質(zhì)時(shí)，超臨界乙醇與凝膠網(wǎng)絡(luò)表面會(huì)發(fā)生某種作用，使氣凝膠在乙醇中具有良好的分散性。

1.2.3常壓干燥

相對(duì)于超臨界干燥，作為既安全又低成本的工藝，常壓干燥具有巨大的誘惑力，并且在SiO2氣凝膠、炭氣凝膠、A12O3氣凝膠等的制備技術(shù)中己有較多研究。常壓干燥制備氣凝膠的關(guān)鍵是防止干燥過(guò)程中由毛細(xì)管力引起的收縮、變形和碎裂。通常采取的措施有：減少凝膠干燥時(shí)的毛細(xì)管力、增大并均勻化凝膠的孔徑、增加凝膠網(wǎng)絡(luò)的骨架強(qiáng)度、防止干燥時(shí)凝膠骨架相鄰表面羥基的不可逆縮聚引起的收縮等。

M A Einarsrud等[26,27]對(duì)采用陳化方法增加凝膠網(wǎng)絡(luò)的骨架強(qiáng)度以實(shí)現(xiàn)常壓干燥制備SiO2氣凝膠做了大量工作。結(jié)果表明在水中和母液中陳化的方法的凝膠都不足以抵制干燥過(guò)程中的收縮，得不到SiO2氣凝膠，而凝膠在TEOS溶液中老化，能夠進(jìn)一步提高力學(xué)性能，在正庚烷中干燥可得到密度為200kg/m3的SiO2氣凝膠。徐子頡等[28]通過(guò)以無(wú)機(jī)鋁鹽Al(H2O)9(NO3)3為前驅(qū)體，加入了干燥控制化學(xué)添加劑(DCCA)甲酞胺調(diào)整凝膠孔徑,用TEOS對(duì)凝膠進(jìn)行了增強(qiáng)處理，常壓干燥制備了乳白色、半透明、輕質(zhì)、塊狀A(yù)12O3氣凝膠。ValerieD.Land[29]等以TEOS為硅源采用三甲基甲氧基硅烷(TMMS)和TMCS對(duì)凝膠進(jìn)行改性，得到高孔隙率的SiO2氣凝膠。

常壓干燥法在在制備SiO2氣凝膠、炭氣凝膠、A12O3氣凝膠有較多研究，但是在氧化鋯氣凝膠的制備上少有報(bào)道。顏立清[30]以硝酸氧鋯為前驅(qū)體，1，2-環(huán)氧丙烷(PO)為凝膠促進(jìn)劑，甲酞胺(FA)為干燥控制化學(xué)添加劑(DCCA)，采用結(jié)合了醇/水加熱法的溶膠-凝膠法常壓干燥制備的ZrO2氣凝膠表觀密度可低至202.08kg/m3，比表面積可高達(dá)619m2/g?？梢姵焊稍锓ㄔ谘趸啔饽z的制備上也有一定的應(yīng)用潛力。

2摻雜改性的ZrO2氣凝膠

通過(guò)以上幾種方法所制備的ZrO2氣凝膠，雖然具有較高的比表面積，但是高溫穩(wěn)定性較差。 ZrO2具有三種晶型，其轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖一所示。在ZrO2的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中也伴隨著體積變化，因此其孔結(jié)構(gòu)也會(huì)被破壞，這就導(dǎo)致了其較差的高溫穩(wěn)定性[31]。許多研究人員致力于提高氧化鋯氣凝膠的耐高溫性能，保證ZrO2氣凝膠在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，試圖通過(guò)制備摻雜改性的ZrO2氣凝膠，對(duì)其進(jìn)行晶型穩(wěn)定化處理，然而成效卻并不明顯。

圖1　ZrO2晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程

Lenormand等[32]用鋯的醇鹽制備氧化鋯氣凝膠，用小角度散射(SAXS)和拉曼光譜等方法研究制備的氣凝膠的晶型及其轉(zhuǎn)化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，相變很大程度上是表面效應(yīng)，介穩(wěn)的四方相只能在臨界尺寸以下存在；雜質(zhì)或添加劑中 Na+,Mg2 +,Ca2+,Sc3 +,Y3 +,La3 +,Ce4 +等離子的存在可以起到穩(wěn)定立方相或四方相的作用。C Suciu等[33]以氯化鋯 (ZrCl4)和六水硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O]為原料，以蔗糖和果膠為凝膠劑，凝膠后經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理制備8mol%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯 ( 8YSZ)粉末。500℃熱處理后比表面積為83.8m2/g，700℃后即降為 41.7m2/g。Hung I M等[34]以ZrO (NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O為原料，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，尿素為催化劑，采用共沉淀法制備了介孔氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)粉末。600℃熱處理后比表面積為 137m2/g，而 800℃熱處理后降為66m2/g。Melezhyk O V等[35]以八水氯化氧鋯( ZrOCl2·8H2O )和鎢酸銨 (NH4)2WO4為原料，聚乙烯醇為模板，凝膠后水洗并在較低溫度下干燥，在氬氣氣氛下于不同溫度裂解炭化，最后于空氣中 500℃熱處理除碳，制備了介孔 WO3/ZrO2復(fù)合氧化物氣凝膠。500℃熱處理后比表面積為305m2/g，700℃處理后降低為 150 m2/g。

綜上所述，用上述方法摻雜改性后的ZrO2氣凝膠在熱處理溫度升高200℃后，比表面積均下降為原來(lái)的一半，由此可見其高溫穩(wěn)定性并沒有明顯的改善。因此，進(jìn)一步探索ZrO2氣凝膠熱穩(wěn)定性機(jī)理，開發(fā)研制出熱穩(wěn)定性高的氣凝膠材料仍然是研究人員們的一個(gè)重要的研究方向。

3 SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物氣凝膠

與純氧化鋯氣凝膠相比，SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物氣凝膠的宏觀尺寸、微觀孔結(jié)構(gòu)和晶相結(jié)構(gòu)等都有很大的不同，且具有更好的高溫穩(wěn)定性，因而被廣泛的應(yīng)用到固體超強(qiáng)酸、陶瓷改性、無(wú)機(jī)分離膜和多相催化等方面[36]。

目前，已有很多關(guān)于 SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物氣凝膠的制備和應(yīng)用方面的報(bào)道[37]。白利紅等[38]以正硅酸乙酯(TEOS),ZrO(NO3)2·2H2O和 ZrOCl2·8H2O為原料，采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制備了分子水平均勻混合的介孔 SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物氣凝膠，并考察了不同鋯鹽前驅(qū)體對(duì) SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響。Lopez等[39]采用溶膠-凝膠法制備了 SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物氣凝膠，用硫酸進(jìn)行酸化，成功地制備了固體超強(qiáng)酸，并把它應(yīng)用于催化正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)中。國(guó)內(nèi)外制備 SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物氣凝膠是以鋯、硅醇鹽為前驅(qū)物采用溶膠-凝膠法來(lái)制備，該方法存在著醇鹽價(jià)格昂貴而且制備過(guò)程比較繁瑣等缺點(diǎn)。武志剛等[40]以廉價(jià)的無(wú)機(jī)鋯鹽ZrOCl2為鋯的前驅(qū)物，采用溶膠-凝膠法一步合成出高比表面積、高分散的 SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物氣凝膠。這類材料可被用作工業(yè)氫化和氫解的催化劑載體[36]。

4纖維增強(qiáng)ZrO2氣凝膠

由于具有較低的密度和較高的抗拉抗壓強(qiáng)度，作為一種增強(qiáng)體材料，纖維被廣泛用于氣凝膠材料的增強(qiáng)和增韌。

雖然氧化鋯氣凝膠的制備工藝還沒有形成一個(gè)完整的體系，但是研究人員也已經(jīng)在纖維改性氧化鋯氣凝膠方向做出了嘗試。郭興忠、顏立清等[41]采用KH-570對(duì)二氧化鋯纖維進(jìn)行改性處理，然后利用改性后的二氧化鋯纖維增強(qiáng)常壓制備的二氧化鋯氣凝膠，以克服其易碎的缺點(diǎn)。結(jié)果表明，改性處理對(duì)提高二氧化鋯纖維的相容性和分散性起到了積極作用，加入蒸餾水起預(yù)水解作用的樣品的效果更佳。改性處理能增強(qiáng)二氧化鋯纖維與氣凝膠的結(jié)合性能，并維持二氧化鋯氣凝膠本征的均勻多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

5氧化鋯氣凝膠的應(yīng)用

(1)氧化鋯氣凝膠在催化方面的應(yīng)用

氧化鋯氣凝膠的表面不僅同時(shí)具有酸性和堿性中心，硫酸化修飾還可提高氧化鋯氣凝膠的 Bronst酸性和催化活性[42]，同時(shí) ZrO2氣凝膠孔徑小、比表面積高和密度低的性質(zhì)特點(diǎn)，有利于活性組分的分散，使氣凝膠催化劑的活性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)催化劑。四方相氧化鋯的催化效果要比單斜相氧化鋯的催化效果好，因此還常將氧化鋯與其它材料復(fù)合制備成復(fù)合氣凝膠，提高四方相的比例，提高比表面積和孔的體積比，從而提高催化效率，如 ZrO2/WO3[43]，ZrO2/SiO2[44]，ZrO2/Al2O3[45]等。CuO/ZrO2復(fù)合氣凝膠已應(yīng)用于 CO2和 H2合成甲醇的反應(yīng)[46]，Cu/ZrO2復(fù)合氣凝膠催化劑對(duì) N2O的分解有較高的催化活性[47]。預(yù)計(jì)氧化鋯氣凝膠將以其優(yōu)異的催化性能而受到越來(lái)越多的關(guān)注。

(2)隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用

根據(jù)隔熱材料的國(guó)內(nèi)外發(fā)展需求，目前，隔熱性能好的材料，一般其力學(xué)性能較差，影響了實(shí)際應(yīng)用；而力學(xué)性能好的隔熱材料，其隔熱性能一般較差，又不能應(yīng)用于要求苛刻的熱環(huán)境[48]，同時(shí)導(dǎo)彈及航天飛行器高速長(zhǎng)時(shí)間飛行要求新型、耐高溫、高效、可靠的隔熱材料[49]。而ZrO2氣凝膠的出現(xiàn)滿足了以上兩種需求。ZrO2氣凝膠的孔徑小于空氣分子的平均自由程，所以在氣凝膠中沒有空氣對(duì)流。氣凝膠的孔隙率極高，固體所占的體積比很低，使氣凝膠的熱導(dǎo)率很低。與 SiO2氣凝膠相比，ZrO2氣凝膠的高溫?zé)釋?dǎo)率更低，更適宜于高溫段的隔熱應(yīng)用。因此，ZrO2氣凝膠作為超級(jí)隔熱材料可以應(yīng)用于多個(gè)方面。

此外，由于 ZrO2氣凝膠具備獨(dú)特的機(jī)械、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)，還可用于染料敏化太陽(yáng)能電池電極[50]、固體氧化物燃料電池[51]等方面，應(yīng)用前景巨大。

6結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，我國(guó)在氧化鋯氣凝膠的制備工藝上已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，所制備出的ZrO2氣凝膠也已經(jīng)被應(yīng)用到催化劑載體、熱障涂層材料、醫(yī)用等方面，但是仍需要在以下幾個(gè)方面進(jìn)行不斷改進(jìn)：

(1)進(jìn)一步完善和改進(jìn)氧化鋯氣凝膠的制備工藝體系，研制出工藝簡(jiǎn)單，成本低廉的ZrO2氣凝膠。

(2)進(jìn)一步探索氧化鋯氣凝膠的熱穩(wěn)定性機(jī)理，提高其高溫?zé)岱€(wěn)定性。

(3)選擇高性能的纖維增強(qiáng)材料，提高氧化鋯氣凝膠的力學(xué)性能。

(4)水的進(jìn)入會(huì)導(dǎo)致納米材料的結(jié)構(gòu)瓦解，所以對(duì)ZrO2氣凝膠進(jìn)行改性從而提高其疏水性能也將會(huì)成為研究的熱點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]Teichner S J, Nicolanon G A, Vicarini M A, et al. Inorganic oxide aerogels [J]. Adv Coll Interface Sci, 1976, 5: 243-254.

[2]Y W Zeng, P Riello, A Benedetti, G Fagherazzi. Fraetal Model of AmopHousand Semierystalline Nano-sized Zirconia Aerogels[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, 185: 78-83.

[3]A F BediloanK, J Klabunde. Synthesis of High Surface Area Zirconia Aerogels Using High Temperature Supercritial Drying [J]. NanoStructured Materials, 1997, 8(2): 119-135.

[4]Carsten Stocker, Alfons Baiker. Zirconia Aerogels:Effect of Acid-to-Alkoxide Ratio, Alcoholic Solvent and Supercritical Drying Method on Strutural Properties[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, 223: 165-178.

[5]梁麗萍，侯相林，吳東. 超臨界CO2流體干燥合成ZrO2氣凝膠及其表征[J].材料科學(xué)與工藝，2005，5(13):552-555.

[6]Huang Y Y, Zhao BY, Xie Y C. Preparation of zirconia-based acid catalysts from zirconia aerogel of tetragonal pHase[J]. Applied Catalysis A: General, 1998, 172: 327-331.

[7]張賀新，赫曉東，李垚，等.納米孔 ZrO2氣凝膠的制備研究[J].航空材料學(xué)報(bào)， 2006，3(26):337-338.

[8]Moon Y T, Park H K, Kim D K, et-al. Preparation monodisperse and spHerical zirconia powders by heating of alcohol-aqueous salt solutions[J]. J Am Ceram Soc, 1995, 78(10): 2690-2694.

[9]Wu Z G,Zhao Y X, Xu L P, et al. Preparation of zirconia aerogel by heating of alcohol-aqueous salt solution. Journal of Non-CrystallineSolids. 2003, 330: 274-227.

[10]鄭燕青，施而畏，李汶軍，等.水熱反應(yīng)條件二氧化鋯同質(zhì)變體的形成[J].中國(guó)科學(xué)E輯， 2001， 31(4): 289-295.

[11]Li W, Gao L, Guo J K. Synthesis OF yttria-stabilized zirconia nanoparticals by heating of alcohol-aqueous salt solutions[J]. NanoStructured Materials, 1998, 10: 1043-1049.

[12]白利紅，馬宏勛，高春光，等. 醇-水溶液加熱法制備ZrO2氣凝膠的研究[J]. 分子催化，2006，20(6): 539-544.

[13]Gash E A, Tillotson M T, Jr Satcher H J.New sol-gel synthetic route to transition and main-group metal oxide aerogels using inorganic salt precursors[J]. Non-Cryst Solids, 2001, 285: 22-28.

[14]Gash E A, Tillotson M T, et al. Use of epoxides in the sol-gel synthesis of porous iron(III) oxide monoliths from Fe(III)salts[J]. Chem Mater, 2001, 13: 999-1007.

[15]Gash E A, Jr Satcher H J, Simpson L R,et al. Strong akaganeite aerogel monoliths using epoxides: synthesis and characterization[J]. Chem Mater, 2003, 15: 3268 -3275.

[16]Baumann F T, Gash E A, ChinnC S, et al. Synthesis of high-surface-aera alumina aerogels without the use of alkoxide precursors[J]. Chem Mater, 2005, 17: 395-401.

[17]Chervin N C, Clapsaddle J Brady, Chiu W H, et al. Aerogel synthesis of yttria-stabilized zirconia by a non-alkoxide sol-gel route[J]. Chem Mater, 2005,17: 3345-3351.

[18]郭興忠，顏立清，楊輝，等.添加環(huán)氧丙烷法常壓干燥制備ZrO2氣凝膠[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27(10): 2478-2484.

[19]Michel A Aegter. Aerogels handbook: advances in sol-gel derived materials and technologies series[M]. Springer, 2011: 164.

[20]Du Ai, Zhou bin, Shen Jun, et al. Monolithic copper oxide aerogel via dispersed inorganic sol-gel method[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2009, 335:175-181.

[21]杜艾，周斌，沈軍，等.塊體氣凝膠的通用制備方法進(jìn)展[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2010， 44(8): 1006-1013.

[22]相宏偉，鐘炳，彭少逸.超臨界流體干燥理論、技術(shù)及應(yīng)用[J].材料科學(xué)與工程，1995，13(50): 38-53.

[23]S S Kistler. Coherent expanded aerogels and jellies[J]. Nature, 1931, 127: 741-741.

[24]Tabata M, Adachi I, Ishii Y, Kawai H, T Sumiyoshi, H Yokogawa. Development of transparent silica aerogel over a wide range of densities[J]. Nuclear Instrumenet &Methods in pHysics Research Section a-Accelerators Spectrometers Detectors and Associated Equipment, 2010, 623(1): 339-341.

[25]Dutoit D C M, Schneider M, Baiker A. Titania-Silica Mixed Oxides. Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural-Properties[J]. Journal of Catalysis, 1995, 153(1): 165-176.

[26]Haereid S, Dahle M, Lima S, Einarsrud M A. Preparation and Properties of Monolithic Silica Xergels from TEOS-based Alcogels Aged in Silane Solutions[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, 186: 96-103.

[27]Einarsurd M A, Nilsen E, Rigacci A, et al. Strengthening of Silica Gels and Aerogels by Washing and Aging Processes[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 285: 1-7.

[28]徐子頡，甘禮華，龐穎聰，等.常壓干燥法制備Al2O3塊狀氣凝膠[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(2): 221-224.

[29]Valerie D Land, Thomas M Harris, Dale C Teeters. Processing of Low-density Silica Gel by Critical Point Drying or Ambient Pressure Drying [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 283: 11-17.

[30]顏立清，氧化鋯氣凝膠的常壓制備及工藝優(yōu)化[M].浙江大學(xué)，2012，5.

[31]王洋，高性能氣凝膠隔熱材料研究進(jìn)展[J].飛航導(dǎo)彈，2014(3)，90-94.

[32]Lenormand P, Lecomte A, Babonneau D. X-ray reflectivity，diffraction and grazing incidence small angle X-ray scattering as complementary methods in the microstructural study of sol-gel zirconia thin films[J]. Thin Solid Films, 2006, 495(1-2): 224-229.

[33]Kuo C W, Lee Y H, Hung I M, et al.Crystallization kinetics and growthmechani-sm of 8mo%l yttria-stabilized zirconia(8YSZ) nano-powders prepared by a sol gel process[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008,453: 470-475.

[34]Hung I M, Hung D T, Fung K Z. Effect of calcination temperature on morpHolo-gy of mesoporous YSZ[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26: 2627-2632.

[35]Melezhyk O V, Prudius S V, Brei V V. Sol-gel poly-mer-template synthesis of mesoporous WO3/ZrO2[J]. Mi-croporous an Mesoporous Materials, 2001, 49: 39-44.

[36]Conner W C, Pajonk G M, Teichner S J.Spillover hydrogen effect on amorpHous hydrocracking catalysts[J].Adv Catal, 1986, 34, 1.

[37]Dang Z J. Effect of calcination temperature of Ni/SiO2-ZrO2catalyst on its hydrodeoxygenation of guaiacol[J]. pHys Chem, 1995, 99: 14437.

[38]白利紅，高春光，武志剛，等. SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物氣凝膠的制備—不同鋯鹽前體的影響[J].石油化工，2004，33: 1211-1213 .

[39]Lopez T, Navarrete J, Gomez R. Preparation of sol-gel sulfated ZrO2-SiO2and characterization of its surface acidity[J]. Appl Catal A: General, 1995, 125, 217-232..

[40]武志剛. ZrO2和SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物氣凝膠的制備、表征及其應(yīng)用[J].北京:現(xiàn)代化學(xué)研究所，2004，7，11-12.

[41]Guo Xingzhong, Yan Liqing, Yang Hui, Cai Xiaobo. Modification of Zirconia Fiber to reinforce ZrO2Aerogels[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(S3):436-438.

[42]Quaschning V, Deutsch J, Ruska P D, et al. Properties of modified zirconia used as Friedel-Crafts-Acylation catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1998, 177: 164 -174.

[43]Signoretto M, Scarpa M, Pinna F, et al. WO3/ ZrO2catalysts by sol-gel processing[J]. Journal of Non-CrystallineSolids, 1998, 225: 178 -183.

[44]Aguilar D H, Torres-Gonzalez L C, Torres-Martinez L M et al. A study of the crystallization of ZrO2in the sol-gel system: ZrO2-SiO2[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2000, 158: 349-357.

[45]Bhattacharyya S, Pratihar S K, Sinha R K, et al. Preparation of alumina-high zirconia microcomposite by combined gel-precipation[J]. Materials Letters,2002, 53: 425-431.

[46]Liu J Y, Shi J L, He D H, et al. Surface active structure of ultra-fine Cu/ZrO2catalysts used for the CO2+H2to methanol reaction[J]. Applied Catalysis A:General, 2001, 218: 113 -119.

[47]Centi G, Cerrato G, Angelo D S, et al. Catalytic behavior and nature of active sites in copper-on-zirconia catalysts for the decomposition of N2O[J]. Catalysis Today, 1996, 27:265-270.

[48]夏雅君.隔熱技術(shù)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1991，1-3 .

[49]Aiichiro T, Hiroyuki Y, Kazuyuki M.Advanced Thermal Protection systems for Reusable Launch Vehicles[J]. AIAA-2001-1909.

[50]Yamahara K, Sholklapper T Z, Jacobson C P, et al. Ionic conductivity of stabilized zirconia networks in composite SOFC electrodes[J]. Solid State Ionics, 2005, 176: 1359 - 1364.

[51]Cimino S, Pirone R, Lisi I. Zirconia supported LaMnO3monoliths for the catalytic combustion of methane[J]. Appl Catal B:Environmental,2002, 35: 243-245.

Research Progress of Zirconia Aerogel

Zhu Junyang1Liu Futian1Zhou Changling2Sui Xueye2Chen Heng1

(1University of Jinan, Jinan 250022;2Shandong Research&Design Institude of Industrial Ceramics, Zibo 255031)

Abstract:Zirconia aerogel has been paid great attention for its superior properties. This paper summarizes the preparation methods of zirconia aerogels, doping modification process,SiO2-ZrO2composite aerogel , fiber enhanced zirconia aerogel, and the application of zirconia aerogel. Finally, this paper has discussed the development direction of zirconia aerogel.

Keywords:zirconia aerogel；doping modification；composite aerogel；fiber enhanced

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.03.007

作者簡(jiǎn)介：朱俊陽(yáng)(1992~)，女，碩士.主要從事陶瓷材料的研究.