微波燒結(jié)ZnO陶瓷及性能研究

向詩力　趙　林

(西南民族大學電氣信息工程學院，成都 610041)

微波燒結(jié)ZnO陶瓷及性能研究

向詩力趙林

(西南民族大學電氣信息工程學院，成都 610041)

摘要:ZnO被譽為是面向21世紀的現(xiàn)代功能材料，而微波燒結(jié)技術(shù)作為一種高效、省時、節(jié)能、無污染的先進技術(shù)，在新材料的研究和發(fā)展應(yīng)用中扮演著重要角色。本文利用微波多模腔燒結(jié)系統(tǒng)對ZnO樣品進行燒結(jié)，探索ZnO的微波吸收特性，確定了最佳的燒結(jié)工藝，并分析了燒結(jié)參數(shù)對ZnO陶瓷性能的影響。

關(guān)鍵詞:微波燒結(jié)；ZnO陶瓷；微波吸收；性能

近年來，ZnO成為了寬帶隙半導(dǎo)體中繼GaN和SiC之后的研究熱點，由于其在諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用(例如，作為透明電極和窗口材料用于太陽能電池、用作高速器件和空間器件、用于短波發(fā)光器件材料、高頻濾波器、諧振器、光波導(dǎo)等[1])，故ZnO被譽為是面向21世紀的現(xiàn)代功能材料。在性能上ZnO單晶比ZnO陶瓷要好得多，但制備ZnO單晶成本太高，大大限制了其使用范圍，而ZnO陶瓷的制備成本低廉，所以很多研究者正在研究如何制備出性能比較優(yōu)異的ZnO陶瓷來替代ZnO單晶，以擴大其使用范圍。

在諸多制備陶瓷的工藝中，微波燒結(jié)具有許多其他燒結(jié)技術(shù)無法比擬的優(yōu)點，例如：具有加熱的即時性、整體性、高效性和安全性等特點而受到研究者的追捧。微波燒結(jié)是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)材料的燒結(jié)和致密化[2,3]。當微波穿透和傳播到介電材料中時，內(nèi)部電磁場使電子、離子等產(chǎn)生運動，而彈性慣性和摩擦力使這些運動受到阻礙，從而引起了損耗，這就產(chǎn)生了體加熱。因微波電磁場作用促進物質(zhì)擴散，加速燒結(jié)過程，可使陶瓷材料晶粒細化，有效抑制晶粒異常長大，提高材料顯微結(jié)構(gòu)的均勻性。由于大多數(shù)陶瓷材料對微波具有良好的透過度，因此微波加熱是均勻的。此外，與常規(guī)燒結(jié)相比，微波燒結(jié)溫度大幅降低，燒結(jié)時間短，降低燒結(jié)能耗費用，而且安全無污染[4,5]。

基于微波燒結(jié)的優(yōu)越性和ZnO陶瓷的重要性，所以本研究中采用微波燒結(jié)方法來制備ZnO陶瓷，探索ZnO的微波吸收特性，確定微波燒結(jié)ZnO陶瓷的最佳燒結(jié)工藝，并分析燒結(jié)參數(shù)對陶瓷性能的影響。

1實驗

本研究中使用的試劑是由天津基準化學試劑有限公司生產(chǎn)的氧化鋅粉末，純度高于99.95%。對試劑進行烘干、球磨、再烘干等一系列的預(yù)操作后，利用網(wǎng)目大小分別為200,160,120的分樣篩進行分樣(對應(yīng)粉末粒度大小分別為75μm,96μm,120μm)，分樣后的ZnO粉末分別在5MPa,10MPa,15MPa的壓強下壓成?22mm的圓片，以待燒結(jié)使用。使用自制的莫來石保溫模具，對各規(guī)格的ZnO樣品進行燒結(jié)。燒結(jié)過程中，首先給燒結(jié)系統(tǒng)加1000W的微波功率預(yù)熱5min，根據(jù)升溫情況逐步加大微波功率，間隔為200W，直到3400W，在最高功率下保溫，保溫時間保持在0.3~3h左右，降溫保持在0.5h左右。樣品的規(guī)格及燒結(jié)參數(shù)列于表1，表3。

使用上海自動化儀表三廠生產(chǎn)的WFH-655型光纖測溫儀進行溫度測量，最低測量溫度為570℃；用阿基米德原理測量密度；抗壓強度和霍爾效應(yīng)相關(guān)參數(shù)測定由四川大學分析測試中心完成。測試結(jié)果列于表2，表4。

2結(jié)果及分析

2.1　ZnO的微波吸收特性

圖1為不同規(guī)格的ZnO樣品在不同微波功率下的升溫曲線。從圖中可以看出ZnO對微波的吸收大體可以分為三個階段：Ⅰ.光纖測溫儀測到溫度的起始段，對應(yīng)圖1中各曲線的第一個數(shù)據(jù)點，各微波功率下這段時間一般在10~35min左右，如圖2(a)所示；Ⅱ.快速吸收階段，溫度達到光纖測溫儀的最低顯示溫度后，樣品吸收微波能力突然加強，溫度快速升高，平均升溫速率可達120℃/min；Ⅲ.吸收趨于飽和階段，快速升溫達到一定值后，樣品的吸收微波能力趨于穩(wěn)定，升溫速率大大降低，溫度幾乎不再增加，此溫度視為燒結(jié)溫度，此后的燒結(jié)時間視為保溫時間。

圖1 各規(guī)格的ZnO樣品在不同功率下的升溫曲線

圖2顯示了測得起始溫度的平均時間、最高的燒結(jié)溫度與功率等的關(guān)系，從圖2(a)可以看出，光纖測溫儀測到起始溫度的時間一般在10~35min左右，功率越大所需時間越短，功率為2200W時測到起始溫度的平均時間略小于35min，當功率增大到3400W時只需要12min左右就可以測到樣品的溫度。從圖2(b)中可以看出，微波功率越大，燒結(jié)樣品的最高溫度(穩(wěn)定溫度)也越高，功率為2200W時平均最高溫度不到1000℃，當功率增大到3400W時平均最高溫度可達1325℃左右。

圖2 測得起始溫度的平均時間(a)、最高的燒結(jié)溫度(b)與功率的關(guān)系曲線

綜合圖1和圖2可知，微波功率越大，ZnO樣品吸收微波越快，所達到的燒結(jié)溫度也越高。微波功率低，則微波能量低，相同時間內(nèi)樣品吸收到的能量就少，要想使樣品吸收微波而溫度升高就需要較長的時間；反之，功率越高，則微波能量越高，相同時間內(nèi)樣品吸收到的能量就多，在短時間內(nèi)樣品吸收到的能量就足以使其溫度升高。隨著燒結(jié)時間的增加，低微波功率下樣品幾乎不能繼續(xù)升溫，而高微波功率的樣品具有一定的持續(xù)升溫能力，但總體升溫速度較慢。綜合對比各功率下的樣品升溫曲線，可看出選擇3200W的微波功率就可實現(xiàn)對ZnO樣品的高溫快速燒結(jié)，而其他情況下，則需以更高的功率和更長的升溫時間為代價才能達到相同的燒結(jié)溫度。

2.2　微波燒結(jié)ZnO的致密化

圖3是燒成后ZnO陶瓷的密度隨燒結(jié)溫度變化的擬合曲線。從圖中可以看出，溫度過低或過高，燒成后陶瓷的密度都不理想，要想獲得較高密度的陶瓷，燒結(jié)溫度最好控制在1300℃±25℃的范圍。溫度過低，樣品燒結(jié)不充分，致密化程度不夠，導(dǎo)致密度過低；溫度過高，造成樣品過燒，屬于反致密化燒結(jié)，同樣導(dǎo)致密度下降。這和文獻[6]報道一致。此外，保溫時間對陶瓷密度的影響也有類似于圖3的關(guān)系，最佳保溫時間為40～60min，這可從圖1中分析得出。

圖3　密度隨燒結(jié)溫度的變化

圖4為120×10的樣品在1325℃的溫度下燒結(jié)2h，得到的ZnO陶瓷的SEM圖。該陶瓷密度達到5.55 g/cm3，是理論密度的99%。從該樣品上選擇四個不同的點，設(shè)置放大倍數(shù)分別為1000,2000,3000,5000，所得到的SEM圖如(a),(b),(c),(d)所示。從圖4(a)中可以看出，該區(qū)域表面不平整，而且有很多明顯的孔隙；圖4(b)顯示，該區(qū)域整體還是比較平整，孔隙較少，晶粒生長速度也比較一致，除了幾個異常發(fā)育的較大棒狀晶粒外，其余的晶粒都比較??；圖4(c)顯示，該區(qū)域分層明顯，也存在孔隙，圖中晶粒分布不均勻，一部分顆粒很細小，另一部分較大；圖4(d)顯示，該區(qū)域表面最為平整，幾乎沒有很明顯的孔隙，圖示晶粒都較小，晶粒分布及大小都比較均勻，但是從圖中可以看出還是有異常發(fā)育現(xiàn)象，有一兩顆生長得比較快的棒狀晶粒。以上SEM圖說明該實驗燒結(jié)出來的ZnO陶瓷，雖然密度較大，但均勻性不好，存在異常晶粒長大和局部空隙等缺陷，這可能是在燒結(jié)過程中不同燒結(jié)參數(shù)共同影響晶粒的發(fā)育導(dǎo)致的結(jié)果。

圖4　ZnO陶瓷的SEM圖

2.3　微波燒結(jié)ZnO陶瓷的抗壓強度測試結(jié)果

表1是燒結(jié)后得到的A~G號樣品的規(guī)格及燒結(jié)參數(shù)，分別對其進行壓縮強度測試，測試結(jié)果如表2所示。

表1 微波燒結(jié)ZnO陶瓷樣品的燒結(jié)參數(shù)

表2　微波燒結(jié)ZnO陶瓷的抗壓強度(MPa)

綜合分析表1和表2可知，按照本文的試驗方法，通過微波燒結(jié)ZnO樣品，得到的ZnO陶瓷材料抗壓強度均較大，其中最大達177.6MPa；通過分析燒結(jié)參數(shù)可知(具體分析見參考文獻[7])，要想得到抗壓強度較大的陶瓷材料，需選擇粒度較大，成型壓強較大的樣品進行微波燒結(jié)；而要把ZnO粉末燒結(jié)成陶瓷，需要達到一定的燒結(jié)溫度，并在燒結(jié)溫度下保溫一定的時間；按照本文所述的試驗方法，要想得到抗壓強較大的陶瓷材料，微波燒結(jié)溫度需達到1150℃以上，在保證不過燒的情況下燒結(jié)溫度越高越好，但保溫時間最好處于40～60min之間。

2.4　微波燒結(jié)ZnO陶瓷的霍爾效應(yīng)測試結(jié)果

表3是某次燒結(jié)中，燒結(jié)溫度為1311℃，保溫時間為26min，燒結(jié)出的1~4號樣品。對表3中的四個樣品進行霍爾效應(yīng)測試，結(jié)果如表4所示。

表3 微波燒結(jié)ZnO陶瓷樣品的燒結(jié)參數(shù)

表4　微波燒結(jié)的ZnO樣品的Hall測試結(jié)果

根據(jù)表4中的測試結(jié)果可以看出所有樣品的霍爾系數(shù)均為負值 ,表明所燒結(jié)出的ZnO陶瓷均為n型半導(dǎo)體材料，這和文獻[8]一致。文獻報道中大量研究結(jié)果表明各種方法生長的非摻雜ZnO單晶總是呈現(xiàn)n型導(dǎo)電，比如高壓熔體法[9]、水熱法[10]、CVT(化學氣相傳輸)法[11~14]、MBE(分子束外延)和MOCVD(有機金屬化學氣相沉積)外延材料[15~18]等。本研究表明用微波法燒結(jié)的非摻雜ZnO陶瓷同樣也呈現(xiàn)出n型導(dǎo)電。魏學成[19]等用CVT法生長的ZnO單晶，電學性能測試結(jié)果表明，該單晶為n型，其室溫自由電子濃度為1017N/cm3,遷移率為97～130cm2/Vs。和表4對比可知，用微波法燒結(jié)的非摻雜ZnO陶瓷載流子濃度為1016N/cm3，略低于魏學成等用CVT法生長的ZnO單晶的載流子濃度；而遷移率為20～42cm2/Vs，遠遠低于魏學成等用CVT法生長的ZnO單晶的遷移率。造成兩者性能差異的主要原因應(yīng)歸結(jié)為陶瓷和單晶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)差異。

3結(jié)論

ZnO對微波的吸收大致可分為測得溫度的起始段、快速吸收升溫段、吸收趨于飽和等三個階段；要想得到致密度較高性能較好的ZnO陶瓷，燒結(jié)溫度最好控制在1300℃±25℃的范圍，保溫時間控制在40～60min之間。

按照本文的試驗方法，燒結(jié)得到的ZnO陶瓷致密度較高，最高密度為5.55 g/cm3，達到理論密度的99%；抗壓強度均較大，其中最高可達177.6MPa；霍爾測試表明用微波法燒結(jié)的非摻雜ZnO陶瓷均呈現(xiàn)n型導(dǎo)電，載流子濃度為1016N/cm3，遷移率為20～42cm2/Vs，方塊電阻為12.40~38.27Ω/square，電阻率為1.86~7.65Ω cm。

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Study on Microwave Sintering ZnO Ceramics and its Properties

Xiang ShiliZhao Lin

(School of Electrical & Information Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041)

Abstract:ZnO is known as the modern functional materials for the 21st Century, at the same time, the microwave sintering technology is an advanced technology due to its efficient, time-saving, energy-saving, pollution-free, which plays an important role in the research and development of new materials. Therefore, this article use multi-cavity microwave sintering system to deal with ZnO samples for sintering, to exploring its microwave absorption characteristics, to determine the best solution of the sintering process, and analyzing the influence of sintering parameters on the properties of ZnO ceramics.

Keywords:Microwave sintering; ZnO ceramic; microwave absorption ; Properties

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.03.003

作者簡介：向詩力(1992~),男,本科.主要從事功能陶瓷材料的研究與設(shè)計.

基金項目：西南民族大學2014年度省級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(S201410656017).