氧化鋁料漿流變學(xué)研究

耿振華　李　凱　李海艦　吳　萍

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，淄博 255031)

氧化鋁料漿流變學(xué)研究

耿振華李凱李海艦吳萍

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，淄博 255031)

摘要:以Zeta電位，動(dòng)力學(xué)粘度為研究手段。對(duì)注漿成型氧化鋁料漿的固相含量，分散劑含量，pH值等參數(shù)進(jìn)行調(diào)配。研究了不同的因素對(duì)于氧化鋁料漿Zeta電位和動(dòng)力學(xué)粘度的影響。試驗(yàn)顯示在一定固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粒度條件下，氧化鋁料漿的Zeta電位絕對(duì)值隨著pH值的增大而增大，隨著(NaPO3)6含量的增大先上升后降低。本文從帶電雙電層理論的角度上解釋了上述現(xiàn)象。流變性的測(cè)試結(jié)果與ZETA電位的結(jié)果保持一致。通過(guò)對(duì)不同添加物的配比的調(diào)整，確定了最佳固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，pH值和(NaPO3)6添加量，研制出了流動(dòng)性相對(duì)較好的氧化鋁料漿。對(duì)于注漿成型氧化鋁陶瓷工藝具有重要意義。

關(guān)鍵詞:Zeta電位;動(dòng)力學(xué)粘度;pH值;固相質(zhì)量分?jǐn)?shù);分散劑

氧化鋁陶瓷以其耐高溫，耐腐蝕，高硬度，高耐磨，電絕緣，抗氧化等優(yōu)良性能，一直以來(lái)都是應(yīng)用最普遍，最廣泛的工業(yè)結(jié)構(gòu)材料之一[1]。氧化鋁陶瓷的制備工藝直接影響氧化鋁陶瓷成品的性能。因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者近年來(lái)對(duì)氧化鋁陶瓷的各種制備工藝進(jìn)行了廣泛而深入的研究。在氧化鋁陶瓷的多種制備工藝中，注漿成型是應(yīng)用最多的制備方法之一，因?yàn)槠涑杀颈容^低，工藝簡(jiǎn)單，成品率高。而注漿成型工藝中，最關(guān)鍵的步驟就是料漿的調(diào)配。需要料漿具有低黏度，高分散性，高穩(wěn)定性，高固相含量的特性[2]。

超細(xì)氧化鋁粉體具有比表面積大，表面能大，易發(fā)生團(tuán)聚的特點(diǎn)，因此需要加入適當(dāng)?shù)姆稚┖头€(wěn)定劑來(lái)提高氧化鋁料漿的穩(wěn)定性[3]。注漿成型氧化鋁料漿必須在保證一定的固相含量的同時(shí)盡可能提高料漿的均勻性，流動(dòng)性。在配制氧化鋁料漿時(shí)，可使用ZETA電位和動(dòng)力學(xué)黏度測(cè)試作為表征手段。ZETA電位可以表征料漿中粉體的分散性[4]，動(dòng)力學(xué)黏度測(cè)試則可以表征料漿的流動(dòng)性[5]。本文采取如上兩種手段，系統(tǒng)的研究了固相含量，pH值，分散劑對(duì)氧化鋁料漿的影響，并以此為依據(jù)，調(diào)制適合注漿成型工藝的高品質(zhì)氧化鋁料漿。

1試驗(yàn)

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)用α-Al2O3粉是由山東鋁業(yè)股份有限公司生產(chǎn)。其化學(xué)成分如表1。

表1

平均粒度為2.12μm(d0.5)。

六偏磷酸鈉，分子式為(NaPO3)6，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇，分子式為{CH2CH(OH)}n，分析純，天津巴斯夫化工有限公司；NaOH，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；HCl，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2　試驗(yàn)方法

料漿的配制：將α-Al2O3粉，六偏磷酸鈉，聚乙烯醇，去離子水以一定比例混合，將預(yù)混液裝入球磨罐中，加入氧化鋯球作為研磨介質(zhì)，球磨2h，行星磨轉(zhuǎn)速為300r/min。

ZETA電位的測(cè)定：將球磨好的料漿稀釋成半透明的懸浮液，超聲分散10min，之后分別用2mol/L的NaOH和HCl溶液來(lái)調(diào)節(jié)懸浮液的pH值，用pH劑精確測(cè)量，使用美國(guó)BROOKHAVEN公司生產(chǎn)的ZETA PLUS型電位儀測(cè)試不同pH值懸浮液的ZETA電位。

流變性能測(cè)試：流變性能測(cè)試使用美國(guó)RheolabQC公司生產(chǎn)的Auto Pear型液體流變儀。將不同配比球磨后的料漿，置于流變儀式樣筒內(nèi),用1-200r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行預(yù)攪，靜置1min，然后在剪切速率為1-500r/min范圍內(nèi)測(cè)定料漿的粘度和剪切應(yīng)力，試驗(yàn)溫度為25℃。

2結(jié)果與討論

2.1　pH值對(duì)Al2O3料漿Zeta電位的影響

根據(jù)DLVO理論[5]，溶膠在一定條件下是穩(wěn)定存在還是聚沉，取決于粒子之間的相互吸引力和靜電斥力。若斥力大于吸力則溶膠穩(wěn)定，反之不穩(wěn)定。粒子之間的相互吸引力主要來(lái)自于范德華力，而斥力則來(lái)自于靜電力。根據(jù)Stern擴(kuò)散雙電子層模型，膠粒是帶電的，膠粒會(huì)選擇吸附一定量的反號(hào)粒子，包圍在膠粒的表面，從而形成吸附層。在電泳時(shí)，吸附層粒子隨著膠粒的運(yùn)動(dòng)與膠粒共同構(gòu)成固相區(qū)，而固相區(qū)與溶劑液相區(qū)發(fā)生相對(duì)位移的平面稱之為滑動(dòng)面?；瑒?dòng)面與溶液內(nèi)部的電位之差即為Zeta電位。Zeta電位的絕對(duì)值越大代表溶膠體系越穩(wěn)定。

顯然，Zeta電位的大小取決于進(jìn)入滑動(dòng)面內(nèi)部的反粒子濃度的大小，進(jìn)入滑動(dòng)面的反粒子數(shù)越多Zeta電位越大，反之越小。

將不同pH值的料漿進(jìn)行Zeta電位測(cè)試所得結(jié)果如圖1所示：

圖1 不同pH值料漿ZETA電位的變化

可見(jiàn)，pH值為7時(shí)氧化鋁料漿呈負(fù)電性，Zeta電位為-13mv左右。這是因?yàn)锳l2O3粒子帶正電比較容易吸附水中的OH-離子而顯電負(fù)性，此時(shí)料漿及易凝聚沉降。當(dāng)pH值增大時(shí)，料漿的Zeta電位絕對(duì)值上升，pH=10時(shí)達(dá)到最大值-35.8mv。pH繼續(xù)上升，Zeta電位絕對(duì)值停止上升。這是由于向料漿中加入NaOH時(shí)，NaOH在水中電離出大量OH-離子。大量OH-離子被Al2O3粒子吸附而進(jìn)入固相區(qū)，均勻分布在膠體粒子周?chē)?，使Zeta電位增大。當(dāng)OH-過(guò)量時(shí)Al2O3粒子周?chē)腛H-氛已經(jīng)達(dá)到足夠厚度，沒(méi)有能力再攜帶更多的OH-離子。所以Zeta電位絕對(duì)值沒(méi)有繼續(xù)上升。

當(dāng)向料漿溶液中加入HCl溶液時(shí)，H+離子開(kāi)始中和OH-離子，固相區(qū)OH-離子數(shù)量降低，Zeta電位絕對(duì)值開(kāi)始下降，等電位點(diǎn)向左移動(dòng)。當(dāng)pH=3時(shí)溶液基本達(dá)到等電位點(diǎn)，此時(shí)溶液Zeta電位最低，料漿穩(wěn)定性最差。繼續(xù)加入HCl溶液，過(guò)量H+進(jìn)入固相區(qū)，料漿Zeta電位由負(fù)變正。

2.2　加入分散劑對(duì)料漿Zeta電位的影響

分散劑對(duì)料漿的Zeta電位有明顯的影響[6]。本試驗(yàn)選用六偏磷酸鈉(NaPO3)6作為分散劑，這是一種高效的無(wú)機(jī)分散劑。配制不同含量分散劑的料漿，測(cè)試Zeta電位所得結(jié)果如圖2所示：

圖2　分散劑含量對(duì)Al2O3料漿Zeta電位的影響

從圖2中可以看到分散劑對(duì)Al2O3料漿的影響比pH值的影響要大。當(dāng)加入0.5‰質(zhì)量分?jǐn)?shù)(NaPO3)6時(shí)料漿Zeta電位就達(dá)到了59.08mV。隨著向料漿中添加(NaPO3)6量的增加，Zeta電位繼續(xù)上升。當(dāng)(NaPO3)6含量達(dá)到2.0‰時(shí)Zeta電位達(dá)到最大值-81.5mV，繼續(xù)增大(NaPO3)6含量料漿Zeta電位下降。

對(duì)于這產(chǎn)生這種變化的原因本文認(rèn)為：(NaPO3)6在水中電離產(chǎn)生大量PO3-離子，大量PO3-離子被Al2O3粒子選擇吸附，從而進(jìn)入固相區(qū)，均勻附著在Al2O3粒子周?chē)筞eta電位電負(fù)性增大。當(dāng)PO3-離子濃度過(guò)高時(shí)，Al2O3粒子表面完全被PO3-離子覆蓋沒(méi)有多余空位，而PO3-離子的覆蓋面開(kāi)始選擇吸附溶液中帶正電離子如H+，導(dǎo)致Zeta電位降低。

2.3　固相含量對(duì)Al2O3料漿流變性能的影響

對(duì)于工業(yè)注漿成型來(lái)說(shuō)，需要固相含量盡可能高，流動(dòng)性好的Al2O3料漿。為了提高最終成品的性能，必須精細(xì)調(diào)控兩者的關(guān)系。配制pH值10的Al2O3料漿，對(duì)不同固相含量的Al2O3料漿進(jìn)行動(dòng)力學(xué)粘度測(cè)試所得結(jié)果如圖3，圖4所示：

圖3 不同固相含量Al2O3料漿粘度與剪切速率的關(guān)系

圖4 不同固相含量Al2O3料漿剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系

從圖3和圖4可以看出Al2O3料漿的流變學(xué)曲線屬于假塑體類(lèi)型[7]，表現(xiàn)為粘度隨剪切速率的上升而下降。隨著固相含量的增加，相同剪切速率下氧化鋁料漿的動(dòng)力學(xué)粘度呈上升趨勢(shì)。根據(jù)Woodcock公式[8]：

其中：h為顆粒間距；d為顆粒直徑；Φ為固相體積分?jǐn)?shù)。

可見(jiàn)料漿的固相體積分?jǐn)?shù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與顆粒間距呈反比，與顆粒直徑呈正比。因此固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，顆粒之間距離也就越小，導(dǎo)致粒子之間范德華力增加，相互碰撞，阻礙了料漿層流的相對(duì)位移，使粘度增大。雖然固相含量低的料漿粘度比較低，但對(duì)于注漿成型來(lái)說(shuō)需要固相含量較高的料漿。當(dāng)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，此時(shí)料漿動(dòng)力學(xué)粘度仍然小于0.1Pa·s。綜上考慮，固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的料漿流動(dòng)性比較好，比較適合注漿成型。

2.4 分散劑添加量對(duì)Al2O3料漿流變性能的影響

添加分散劑對(duì)Al2O3料漿分散性和流動(dòng)性具有較大的影響。以固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%，pH值10的Al2O3料漿為例，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的(NaPO3)6攪拌均勻后進(jìn)行流變學(xué)測(cè)試，所得結(jié)果如圖5，6所示：

圖5 不同分散劑含量Al2O3料漿粘度與剪切速率的關(guān)系

圖6 不同分散劑含量Al2O3料漿剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系

如圖所示，加入分散劑后Al2O3料漿流動(dòng)性的變化規(guī)律與Zeta電位的變化規(guī)律一致。隨著(NaPO3)6加入量的增加料漿的粘度開(kāi)始降低，當(dāng)(NaPO3)6添加量為2‰時(shí)料漿的粘度值降到最低。之后繼續(xù)加入過(guò)量的(NaPO3)6料漿粘度值又開(kāi)始回升，并持續(xù)增大。

料漿之所以呈現(xiàn)這樣的變化規(guī)律是因?yàn)椋寒?dāng)開(kāi)始添加(NaPO3)6時(shí)料漿的Zeta電位升高，Al2O3粒子之間的靜電斥力增大，粒子間距增大，料漿分散性變強(qiáng)。如圖6所示，剪切應(yīng)力變低，可見(jiàn)料漿粒子對(duì)液體層流運(yùn)動(dòng)的阻力變小，導(dǎo)致粘度降低。當(dāng)(NaPO3)6添加過(guò)量時(shí)料漿的Zeta電位降低，料漿粒子之間靜電斥力降低，料漿粒子開(kāi)始相互吸引聚集，產(chǎn)生沉降，剪切應(yīng)力升高，粘度升高。同時(shí)過(guò)多的添加(NaPO3)6也會(huì)使成品中雜質(zhì)相的含量增加。因此(NaPO3)6添加量2‰時(shí)料漿的流動(dòng)性和穩(wěn)定性較好。

3結(jié)論

(1)Al2O3料漿的Zeta電位隨著pH值的升高而升高，pH=10時(shí)達(dá)到最大值-35.8m。當(dāng)pH=3時(shí)溶液基本達(dá)到等電位點(diǎn)，此時(shí)溶液Zeta電位最低，料漿穩(wěn)定性最差。

(2)分散劑對(duì)Al2O3料漿的影響比pH值的

影響要大。當(dāng)加入0.5‰質(zhì)量分?jǐn)?shù)(NaPO3)6時(shí)料漿Zeta電位達(dá)到59.08mV。向料漿中添加(NaPO3)6量增加，Zeta電位上升。當(dāng)(NaPO3)6含量達(dá)到2.0‰時(shí)Zeta電位達(dá)到最大值-81.5mV，繼續(xù)增大(NaPO3)6含量料漿Zeta電位下降。

(3)Al2O3料漿流變學(xué)曲線屬于假塑體類(lèi)型，粘度隨著固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。當(dāng)固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，料漿動(dòng)力學(xué)粘度仍然比較低，為最佳值。

(4)加隨著(NaPO3)6加入量的增加料漿的粘度開(kāi)始降低，當(dāng)(NaPO3)6添加量為2‰時(shí)料漿的粘度值降到最低。之后繼續(xù)加入過(guò)量的(NaPO3)6料漿粘度值又開(kāi)始回升，并持續(xù)增大。

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The Rheological Behavior of the Slurry of Al2O3

Geng ZhenhuaLi KaiLi HaijianWu Ping

(Shandong Research & Design Lnstitute of Zndustrial Ceramics,Zibo 255031)

Abstract:Zeta potential, dynamic viscosity was used as characterization methods in this paper to adjust the parameters such as PH value, mass fraction of solid-phase and dispersant, etc.. Different Influence factors to Zeta potential and dynamic viscosity were studied. Test shows that, when the solid-phase mass fraction and particle size were fixed, the absolute value of Zeta potential Increases with the increase of PH value, upgrade firstly than descending latter with the increase of (NaPO3)6 concentration. This article explores such phenomena from electric double layer. Rheological test results are in good agreement with the results of Zeta potential. Through the adjustment of PH value, mass fraction of solid-phase and dispersant, the most appropriate component is adjusted.The study developed a Al2O3slurry with good Liquidity.The results is significant in slip casting process of Al2O3ceramics.

Keywords:Zeta potential; dynamic viscosity; pH value; mass fraction; dispersant

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.03.004

作者簡(jiǎn)介：耿振華(1987~)，男，碩士.主要從事氧化鋁結(jié)構(gòu)陶瓷的研究.