高溫對水泥石結構和性能的影響及機理分析

韓 濤，靳秀芝，王慧奇，李新建，張可欣

（1．中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原030051；2．中北大學 智海企業(yè)集團水泥混凝土技術研發(fā)中心，山西 太原030031）

0 引 言

相對于其他建筑材料，水泥及水泥基材料具有優(yōu)異的防火性能，但是長時間處于溫度高達700 ℃以上的火災中，其孔隙率、強度、耐久性等性能也會發(fā)生嚴重劣化．有學者分別從水泥基材料在高溫條件下水泥石（HCP）的顏色［1］、水泥石的膨脹［2］、水泥石組成和結構［3］以及水泥石的再水化方面［4－5］對其進行了初步研究，得出了許多有參考價值的結論．

實際上，混凝土中水泥石的組成、結構和性能不僅與水泥石的原始組成有關，還與水泥石的養(yǎng)護方法和水泥石在混凝土中的位置有關［5－7］．處于混凝土表層的水泥石相當于在空氣中養(yǎng)護，其實際水灰比小于設計水灰比，且表層混凝土易發(fā)生碳化；處于核心區(qū)的水泥石其實際水灰比與設計水灰比相當；由于邊壁效應，緊挨集料的水泥石層（界面區(qū)）的水灰比大于設計水灰比．上述變化影響了水泥石的水化過程和孔隙分布，同時也影響著水泥石的強度、脹縮性、耐久性和抗高溫性能［8－15］．

本研究擬利用配制不同水灰比的水泥石模擬其在混凝土中的位置，利用不同養(yǎng)護方法模擬表層碳化程度，利用均溫電爐在不同溫度下煅燒水泥石，研究不同水泥石在高溫狀態(tài)下的變化，為火災后混凝土結構安全評估提供理論依據(jù)．

1 試 驗

1．1 試驗材料

智海牌P．O42．5普通硅酸鹽水泥，其物理性能見表1．

表1 水泥物理性能Tab．1 Physical properties of cement

1．2 試驗方法

在凈漿攪拌機中按照0．35，0．45和0．55水灰比制備水泥凈漿．在20mm×20 mm×20 mm的六聯(lián)凈漿試模內(nèi)成型，試件在標準養(yǎng)護條件下成型24h后拆模，分別在20 ℃標準水槽和空氣中養(yǎng)護至28d．

把養(yǎng)護好的試塊在80 ℃左右烘干3～4h，將試塊內(nèi)部多余水分烘干，避免在加熱過程中爆裂，然后置于均溫電爐中以5 ℃／min的升溫速率分別加熱到100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃溫度，并保溫60min后取出，在空氣中冷卻至常溫．在干燥器中放置72h測定其抗壓強度，并制備DSC、XRD 和SEM 試樣．

2 結果與分析

2．1 高溫對水泥石強度的影響

由圖1，圖2可知，水泥石無論在空氣養(yǎng)護還是在水中標準養(yǎng)護，其常溫和高溫強度都隨著水灰比的增加而降低．

圖1 空氣養(yǎng)護水泥石經(jīng)高溫處理后的力學性能Fig．1 Mechanical properties of dry curing HPC after high temperature treatment

圖2 標準養(yǎng)護水泥石經(jīng)高溫處理后的力學性能Fig．2 Mechanical properties of water curing HPC after high temperature treatment

經(jīng)100 ℃高溫處理后，水泥石的強度都有不同程度的降低，水灰比小時強度降低幅度較大，水灰比大時降低幅度較?。?/p>

經(jīng)200 ℃高溫處理后，水泥石的強度都比經(jīng)100 ℃高溫處理后略有提高，但比未處理試樣強度有不同程度的降低，水灰比越小降低程度越大．

隨著處理溫度的升高，硬化水泥石強度急劇下降．當處理溫度超過600 ℃時，所有的水泥石全部破壞，無法測定其強度．

2．2 高溫對水泥石性能影響的機理分析

2．2．1 DSC分析

由圖3 可知，當水灰比為0．35時（相當于水泥石暴露于空氣中部分），水泥石在水中標準養(yǎng)護和在空氣中養(yǎng)護相比，有較多的C－S－H（143．7℃）和氫氧化鈣（502．8 ℃），這就是水中標準養(yǎng)護（79．1 MPa）比空氣中養(yǎng)護（57．2 MPa）水泥石強度高（38．3%）的原因．這可能與水泥石在空氣中養(yǎng)護時水分蒸發(fā)減少了水泥水化用水有關．

圖3 W／C為0．35時水泥石的DSC曲線Fig．3 DSC curves of HPC with W／C as 0．35

由圖4 可知，當水灰比為0．55時（相當于集料與水泥石之間的界面區(qū)），水泥石在水中標準養(yǎng)護和在空氣中養(yǎng)護C－S－H（134～153 ℃）生成量相當，但水中標準養(yǎng)護水泥石的氫氧化鈣（500 ℃）生成量比空氣中養(yǎng)護的水泥石多50%，同時空氣養(yǎng)護水泥石出現(xiàn)了碳酸鈣（772 ℃）的分解吸熱峰．此時標準養(yǎng)護水泥石強度稍高于空氣養(yǎng)護水泥石的強度．由于孔隙率較大，受高溫影響較小，強度殘留率相當．

由圖5 可知，當水灰比為0．45時（相當于通用混凝土中水泥石的實際水灰比），水泥石在水中標準養(yǎng)護C－S－H（134～153 ℃）生成量比在空氣中養(yǎng)護的高得多，但水中標準養(yǎng)護水泥石的氫氧化鈣（500 ℃）生成量與空氣中養(yǎng)護的水泥石相差不大，同時空氣養(yǎng)護水泥石出現(xiàn)了碳酸鈣（772 ℃）的分解吸熱峰．

圖4 W／C為0．55時水泥石的DSC曲線Fig．4 DSC curves of HPC with W／C as 0．55

圖5 W／C為0．45時水泥石的DSC曲線Fig．5 DSC curves of HPC with W／C as 0．45

由圖6 可知，水泥石在經(jīng)過800 ℃高溫灼燒后，C－S－H 和碳酸鈣基本上消失，但是含有少量氫氧化鈣．這可能是在空氣中冷卻和靜置72h時，新生成氧化鈣吸水消解又生成了新的Ca（OH）2，這也可以解釋經(jīng)高溫（＞500 ℃）灼燒處理的水泥石試塊在靜置過程中逐漸粉化的現(xiàn)象．

圖6 水泥石高溫處理前后DSC曲線Fig．6 DSC curves of HPC before and after high temperature treatment

2．2．2 XRD 分析

將標準養(yǎng)護的水灰比為0．45的水泥石，分別在100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃恒溫灼燒60min．在其中心位置取試樣，在無水乙醇中終止水化并磨成細粉，放入密封袋里防止碳化，測得XRD 圖譜如圖7 所示．

圖7 不同溫度灼燒后的水泥石XRD圖譜Fig．7 XRD pectra of HPC after different temperature treatment

由圖7 可知，水泥石常溫下主要由C－S－H 凝膠、Ca（OH）2、AFt、Afm 等水化產(chǎn)物和部分未水化的水泥熟料礦物組成．當溫度到100～200 ℃時，C－S－H 凝膠脫水分解．當溫度到300 ℃時，AFt、Afm 也受熱分解．當溫度到400 ℃～500 ℃時，Ca（OH）2開始分解；結合DSC 分析可知，Ca（OH）2在500 ℃左右時，分解速度達到最大值．600℃時，Ca（OH）2的含量已十分少，這與水泥石強度隨灼燒溫度變化規(guī)律相吻合．

2．2．3 SEM 分析

將標準養(yǎng)護的水灰比為0．45的水泥石，分別在100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃恒溫灼燒60min．于其中心位置取試樣，在無水乙醇中終止水化并放入密封袋里防止碳化，利用SEM 觀測其表面形貌．

由圖8 可知，常溫（20 ℃）下水泥石的組成為C－S－H 凝膠、Ca（OH）2、鈣礬石等水化產(chǎn)物和未水化的水泥熟料礦物．C－S－H 凝膠密實、結構完整，相貌多為纖維狀、等大粒子狀等；Ca（OH）2多為六方板狀存在于大孔隙或插層于其它水化產(chǎn)物之間．

由圖9 可知，在加熱到200 ℃時，水泥石中的C－S－H 凝膠在升溫過程中，逐漸脫去吸附水、結構水或結晶水．此時試件內(nèi)部的自由水已全部蒸發(fā)，水泥石體積收縮，水泥產(chǎn)物間相互靠近，減少了裂紋等缺陷．大量的C－S－H 凝膠脫水生成碎屑狀、表面能大、化學結合力強、粘結強度高的產(chǎn)物，提高了顆粒間的粘結力，最終使水泥石的抗壓強度在100～200 ℃這一溫度區(qū)段內(nèi)有所回升，甚至可以達到常溫水泥石試的強度．但是水化產(chǎn)物顆粒本身孔隙率變大，可能會影響其耐久性．

圖8 標養(yǎng)養(yǎng)護（20 ℃）水泥石的SEM 圖Fig．8 SEM micrographs of water curing HPC

圖9 水泥石經(jīng)200 ℃高溫處理后的SEM 圖Fig．9 SEM micrographs of HPC after 200 ℃temperature treatment

由圖10 可知，在加熱到400 ℃時，C－S－H 凝膠熱分解基本完成，致密的結構已被破壞，出現(xiàn)大量微小裂縫．部分Ca（OH）2也發(fā)生部分分解現(xiàn)象，六方板狀形貌消失，致密的氫氧化鈣層狀結構被破壞，同時破壞了Ca（OH）2與C－S－H 凝膠界面結構，造成水泥石強度下降．

由圖5 可知，標準養(yǎng)護的水灰比為0．45的水泥石中Ca（OH）2的快速分解發(fā)生在472～547 ℃的溫度范圍內(nèi)，其中以500 ℃時的分解速率最大．當加熱到500 ℃時，Ca（OH）2快速分解生成CaO，同時發(fā)生體積收縮，使得原先由Ca（OH）2占據(jù)的空間形成孔洞．在這期間由于物理作用（部分物質(zhì)高溫膨脹）和化學作用（Ca（OH）2分解引起的體積收縮）的交互作用，引起了水泥石的不均勻變化，使其內(nèi)部產(chǎn)生了大量裂紋（見圖11），極大地損害了水泥石的結構，導致水泥石強度的崩潰式下降．

圖10 水泥石經(jīng)400 ℃高溫處理后的SEM 圖Fig．10 SEM micrographs of HPC after 400 ℃temperature treatment

圖11 水泥石經(jīng)500 ℃高溫處理后的SEM 圖Fig．11 SEM micrographs of HPC after 500 ℃temperature treatment

當溫度高于500 ℃時，剩余的Ca（OH）2繼續(xù)分解，同時和其它水化產(chǎn)物的分解產(chǎn)物或其它水化產(chǎn)物的分解產(chǎn)物間發(fā)生固相反應和晶型轉化，引起了水泥石劇烈的不均勻體積變化（主要是收縮），產(chǎn)生大量貫穿性裂紋（見圖12），隨著溫度升高，裂紋進一步擴展（見圖13），使水泥石完全失去機械強度．

圖12 水泥石經(jīng)600 ℃高溫處理后的SEM 圖Fig．12 SEM micrographs of HPC after 600 ℃temperature treatment

圖13 水泥石經(jīng)700 ℃高溫處理后的SEM 圖Fig．13 SEM micrographs of HPC after 700 ℃temperature treatment

3 結 論

1）在相同養(yǎng)護條件和冷卻方式下，不同水灰比水泥石的強度變化趨勢保持一致．在同一溫度下，水灰比越低，強度越大．經(jīng)標準養(yǎng)護的水泥石強度比空氣養(yǎng)護的水泥石的強度大、抗高溫破壞性能好．

2）水泥石耐高溫破壞的極限溫度范圍在500～550 ℃，主要受水泥石中C－S－H 凝膠、Ca（OH）2等水化產(chǎn)物的高溫分解程度影響．

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