兩種增塑劑對(duì)GAP／CL－20熱分解的影響

衛(wèi)彥菊，王晶禹，安崇偉，李鶴群

（中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原030051）

0 引 言

CL－20是多環(huán)硝胺化合物，具有籠狀結(jié)構(gòu)，其能量和密度比其它單環(huán)硝胺（如HMX、RDX）高得多，由CL－20與粘結(jié)劑組成的炸藥或推進(jìn)劑配方能顯著提高武器的比沖、燃燒速度和爆炸能量，在發(fā)射藥、推進(jìn)劑、混合炸藥中得到了廣泛的應(yīng)用［1－5］．近幾年來(lái)，國(guó)外成功推出了多種含CL－20的混合炸藥配方，而且一些配方已接近或達(dá)到使用水平．

在澆注型混合炸藥中，增塑劑作為添加劑可以削弱聚合物分子間的次價(jià)鍵，增加聚合物分子鏈的移動(dòng)性，從而改善澆注炸藥的裝藥工藝［6］．王晶禹等［7］采用澆注的方法制備了HTPB／CL－20基混合炸藥，并研究了的混合炸藥藥漿的流變性能的影響因素，認(rèn)為增塑劑種類和含量可對(duì)混合炸藥藥漿的流變性能產(chǎn)生較大影響．邵重斌［8］等通過(guò)研究增塑劑對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，確定了配方中最佳增塑劑．此外，增塑劑對(duì)澆注炸藥的熱安定性也有一定的影響，但這方面研究較少．為此，本文以GAP／CL－20為基礎(chǔ)配方，制備了不含增塑劑和添加增塑劑DOA、TA 組成的3種澆注炸藥配方，采用差熱掃描法對(duì)各配方的熱分解性能進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)配方的熱分解動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算和分析，從熱安定性方面確定配方的最佳增塑劑．

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL－20），兵器工業(yè)總公司375廠；聚疊氮縮水甘油醚（GAP），黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；己二酸二辛酯（DOA），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，AR；三乙酸甘油酯（TA）上海展云化工有限公司，AR；甲苯二異氰酸酯（TDI），AR，天津登科化學(xué)試劑有限公司．

1．2 澆注傳爆藥的制備

1．2．1 CL－20／GAP澆注炸藥的制備

澆注炸藥藥漿的配方如表1 所示，3 種配方都是通過(guò)捏合機(jī)在常溫下混合均勻．混合條件：槳葉轉(zhuǎn)速為40r／min；混合時(shí)間為20min；槳葉每5min改變一次轉(zhuǎn)動(dòng)方向．混合過(guò)程：首先把GAP、CL－20、增塑劑在捏合機(jī)中攪拌，以保證CL－20和粘結(jié)劑分散均勻．其次，加入TDI繼續(xù)混合．最后對(duì)混合好的藥漿進(jìn)行固化處理．

表1 不同澆注炸藥配方Tab．1 Formulations of different pouring explosive

1．2．2 DSC測(cè)試

采用DSC－131差熱掃描分析儀（法國(guó)Setaram公司生產(chǎn)）對(duì)固化好的樣品進(jìn)行測(cè)試．其中設(shè)置條件如下：鋁坩堝加蓋打孔，氮?dú)鈿夥?，流?0mL／min，試樣質(zhì)量0．7±0．1 mg，參比物Al2O3， 升 溫 速 率 5 ℃／min，10 ℃／min，20 ℃／min．

2 結(jié)果和討論

2．1 DSC測(cè)試結(jié)果

3種配方在不同升溫速率下的熱分解曲線如圖1 所示．從圖中可以看出，GAP／CL－20澆注炸藥的DSC曲線中有兩個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)于GAP 的熱分解和CL－20的熱分解．與不添加增塑劑的1#配方相比，兩種增塑劑對(duì)CL－20的熱分解峰峰溫有所影響，其中在升溫速率為5℃／min時(shí)，2#配方和3#配方比1#配方分解峰溫分別提高了3．11 ℃和6．28 ℃；在以10 ℃／min升溫時(shí)，2#配方和3#配方比1#配方分解峰溫分別提高了5．38 ℃和6．01 ℃；在升溫速率為20℃／min時(shí)，2#配方和3#配方比1#配方分解峰溫分別提高了0．58℃和6．02℃，說(shuō)明添加了增塑劑后提高了配方的分解峰溫，其中含增塑劑TA 的2#配方提高得更為顯著．

圖1 不同配方在不同升溫速率時(shí)的DSC熱分解曲線Fig．1 DSC thermographs of different formulation at different heating rate

2．2 熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 種澆注炸藥配方的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)由Kissinger（1）法和Ozawa（2）法確定［9－10］．

式中：βi 為升溫速率，單位為K·min－1；Tpi為升溫速率在βi 時(shí)的熱分解峰溫，單位為K；A 為指前因子；E 為活化能，單位為J／mol；R 為通用氣體常數(shù)，為8．314J／（mol·K）；C 為常數(shù)．

從圖2和圖3中可知，無(wú)論是Kissinger法還是Ozawa法，都能通過(guò)擬合線性關(guān)系來(lái)計(jì)算3種澆注炸藥配方的活化能，而且擬合的相關(guān)系數(shù)都非常高．因此Kissinger法和Ozawa法都能很好地描述GAP／CL－20澆注炸藥的熱分解行為．

從表2 中可知，通過(guò)Kissinger法計(jì)算的活化能和指前因子要比通過(guò)Ozawa法計(jì)算的值大一些．不過(guò)同種計(jì)算方法，含增塑劑的澆注炸藥配方的熱分解活化能和指前因子都比不含增塑劑的要大，且含有增塑劑DOA 的澆注炸藥的活化能和指前因子最大．

圖3 不同配方logβi 與1／Tpi數(shù)據(jù)擬合曲線（Ozawa法）Fig．3 Linear fitting of logβiand 1／Tpi for different formulations（Ozawa）

表2 不同澆注炸藥配方的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab．2 Thermal decomposition kinetic parameters of different pouring explosive formulations

2．3 活化熱力學(xué)參數(shù)

熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)獲得后，可通過(guò)以下方程計(jì) 算 活 化 熱 力 學(xué) 參 數(shù)［12－13］，即ΔG＊，ΔH＊和ΔS＊．

式中：ΔG＊，ΔH＊和ΔS＊分別為活化自由能、活化焓和活化熵，單位分別為kJ·mol－1，kJ·mol－1和J·mol－1·K－1；kB和h 分別為波爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，分別為1．380 7×10－23J·k－1和6．626×10－34J·s．

表3 給出了3種澆注炸藥配方CL－20峰的活化熱力學(xué)參數(shù)．從中可知：加入增塑劑后澆注炸藥的活化熱力學(xué)參數(shù)都要比不加增塑劑的炸藥的活化熱力學(xué)參數(shù)大．

表3 CL－20澆注炸藥的活化熱力學(xué)參數(shù)Tab．3 Activation thermodynamic parameters for CL－20pouring explosive

2．4 臨界爆炸溫度

炸藥的熱安定性是指在熱作用下，炸藥保持其物理化學(xué)性質(zhì)不引起明顯改變的能力．熱爆炸臨界溫度Tb是炸藥的熱爆炸參量，Tb值越高對(duì)熱抵抗能力越好［14］．可以通過(guò)式（7），（8）計(jì)算［15］

式中：b 和c 是系數(shù)；R 是通用氣體常數(shù)，R＝8．314J／（mol·K）；Tp0是升溫速率趨于0時(shí)的熱分解峰溫，K；Tpi是升溫速率為βi 時(shí)的熱分解峰溫，K；Tb為臨界爆炸溫度，K．

表4 為3種澆注炸藥配方中CL－20分解峰的Tp0值和Tb值．

表4 CL－20澆注炸藥的臨界爆炸溫度數(shù)據(jù)Tab．4 Thermal explosion critical temperature data of CL－20pouring explosive formulations

從表4 中可知：3 種澆注炸藥的臨界爆炸溫度排序?yàn)镚AP／CL－20／TA 最高，GAP／CL－20次之，GAP／CL－20／DOA 最 低．這 表 明GAP／CL－20／TA 比其它兩個(gè)配方具有更加優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，其熱安定性良好．

3 結(jié) 論

本文采用DSC對(duì)GAP／CL－20、GAP／CL－20／DOA、GAP／CL－20／TA 等3種配方的熱分解進(jìn)行測(cè)試和分析．結(jié)果表明：增塑劑的加入使CL－20的分解峰溫提高，其中加入TA 的3#配方表現(xiàn)的更為顯著，在不同升溫速率下都提高了至少6℃．增塑劑的添加提高了澆注炸藥GAP／CL－20 的活化能和指前因子，其中添加DOA、TA 配方的表觀活化能分別提高了9%和5%，含TA 的配方的熱爆炸臨界溫度提高了近7℃．從分解峰溫和熱爆炸臨界溫度綜合考慮，在配方中加入增塑劑三乙酸甘油酯（TA）可以提高GAP／CL－20 的熱穩(wěn)定性，改善澆注炸藥的裝藥工藝．

［1］Bazaki H，Kawake S，Miya H．Synthesis and sensitivity of hexanitrohexaazaisowurtzitane［J］．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1998（23）：333－336．

［2］Wang Jingyu，An Chongwei，Li Gang，et al．Preparation and performances of castable HTPB／CL－20booster explosives［J］．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2011（36）：34－41．

［3］朱自強(qiáng)，陳謹(jǐn)，譙志強(qiáng)，等．CL－20基直寫(xiě)炸藥油墨的制備與表征［J］．含能材料，2013，21（2）：235－238．Zhu Ziqiang，Chen Jin，Qiao Zhiqiang，et al．Preparation and characterization of direct write explosive ink based on CL－20［J］．Chinese of Energetic Materials，2013，21（2）：235－238．（in Chinese）

［4］陳魯英，楊培進(jìn)，張林軍，等．CL－20 炸藥性能研究［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2003，26（3）：65－67．Chen Luying，Yang Peijin，Zhang Linjun，et al．Study of the performance of explosive CL－20［J］．Chinese Journal of Explosives ＆Propellants，2003，26（3）：65－67．（in Chinese）

［5］李俊龍，王晶禹，安崇偉，等．EPDM 對(duì)CL－20的包覆及表征［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2012，35（1）：23－26．Li Junlong，Wang Jingyu，An Chongwei，et al．Coating of CL－20by EPDM and Its characterization［J］．Chinese Journal of Explosives ＆Propellants，2012，35（1）：23－26．（in Chinese）

［6］藍(lán)小平．增塑劑對(duì)P（3HB－co－4HB）力學(xué)性能影響研究［J］．塑料工業(yè)，2010，38（z1）：124－127．Lan Xiaoping．Study the effects of plasticizer on mechanical property of poly （3－h(huán)ydroxylbutyrate－c0－4－h(huán)ydroxylbutyrate）［J］．China Plastics Industry，2010，38（z1）：124－127．（in Chinese）

［7］Li Haixing，Wang Jingyu，An Chongwei．Study on rheological properties of CL－20／HTPB casting explosive［J］．Central European Journal of Energetic Materials，2014，11（2）：237－255．

［8］邵重斌，付小龍，吳淑新，等．輔助增塑劑對(duì)AP－CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響［J］．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2010，8（6）：50－51．Shao Chongbin，F(xiàn)u Xiaolong，Wu Shuxin，et．a(chǎn)l．In－fluence of assistant plasticizers on mechanical properties of AP－CMDB propellants［J］．Chemical Propellants＆Polymeric Materials，2010，8（6）：50－51．（in Chinese）

［9］Sovizi M R，Hajimirsadeghi S S，Naderizadeh B．Effect of particle size on thermal decomposition of nitrocellulose［J］．Journal of hazardous materials，2009，168（2）：1134－1139．

［10］Kissinger H E．Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］．Analytical chemistry，1957，29（11）：1702－1706．

［11］Sunitha M，Reghunadhan N C P，Krishnan K，et al．Kinetics of alder－ene reaction of tris（2－allylphenoxy）triphenoxycyclotriphosphazene and bismaleimides—a DSC study［J］．Thermochimica acta，2001，374（2）：159－169．

［12］Criado J M，Pérez－Maqueda L A，Sánchez－Jiménez P E．Dependence of the preexponential factor on temperature［J］．Journal of thermal analysis and calorimetry，2005，82（3）：671－675．

［13］Olszak－Humienik M，Mozejko J．Thermodynamic functions of activated complexes created in thermal decomposition processes of sulphates［J］．Thermochimica acta，2000，344（1）：73－79．

［14］胡榮祖，趙鳳起，高紅旭．量熱學(xué)基礎(chǔ)與應(yīng)用［M］．北京：科學(xué)出版社，2011．

［15］Tonglai Z，Rongzu H，Yi X，et al．The estimation of critical temperatures of thermal explosion for energetic materials using non－isothermal DSC［J］．Thermochimica Acta，1994（244）：171－176．