螺旋片靜電紡聚酰胺復(fù)合膜的制備及其黏合性能

趙楚楚，潘志娟，2

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021;2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

單針頭靜電紡產(chǎn)量較低［1］，多針頭靜電紡射流間電場(chǎng)干擾嚴(yán)重［2］，影響紡絲狀態(tài)穩(wěn)定性，無(wú)針頭靜電紡有效地解決了上述問(wèn)題，使靜電紡產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)成為可能。目前無(wú)針頭靜電紡主要有多孔法［3－5］、磁場(chǎng)擾動(dòng)法［6］、氣泡法［7－8］、旋轉(zhuǎn)圓筒/圓盤(pán)法［9－11］、螺旋金屬絲法［12］、螺旋葉片法［13－14］等，與有針頭靜電紡相比，產(chǎn)量可提高10～1000倍。

靜電紡納米纖維具有較高的比表面積和孔隙率而被眾多研究者關(guān)注，但由于力學(xué)性能較低限制了其在服裝［15］、過(guò)濾材料［16－18］、防護(hù)服［19－21］等領(lǐng)域的應(yīng)用，故需將靜電紡纖維膜與基布復(fù)合才能保證其在使用過(guò)程中的強(qiáng)力［22－24］。當(dāng)納米纖維膜與基布直接復(fù)合時(shí)，二者間的黏合牢度往往較小。等離子體處理使纖維表面形成的納米級(jí)凹凸有利于織物與其他材料之間黏合性的提高［25－27］。Vitchuli［28］、Rombaldoni［29］和 Mehmood 等［30］分別研究了靜電紡PA6與棉/PA66(50/50)交織物，靜電紡聚環(huán)氧乙烯(PEO)及靜電紡PA6與聚丙烯非織造布，聚吡啶(PPy)涂層與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)織物等復(fù)合膜的黏合性能，結(jié)果表明，等離子體處理對(duì)上述復(fù)合膜黏合力的提高效果顯著。此外，有學(xué)者采用化學(xué)及層壓處理的方法來(lái)提高靜電紡復(fù)合膜的黏合性能。Varesano等［31］的研究表明，化學(xué)處理使靜電紡PA6納米纖維膜與棉織物、錦綸織物間黏合力得到顯著提升，且發(fā)現(xiàn)基布表面的毛羽是限制黏合力的關(guān)鍵。Haghi等［32－33］得出層壓處理可提高靜電紡聚丙烯腈納米纖維與非織造布的黏合力的結(jié)論。

本文采用螺旋片式無(wú)針頭靜電紡絲設(shè)備，研究了紡絲工藝參數(shù)對(duì)靜電紡PA6納米纖維膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，并通過(guò)正交試驗(yàn)得到了優(yōu)化工藝條件;探討了PP非織造布等離子體處理?xiàng)l件對(duì)PA6/PP復(fù)合膜黏合性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)材料:PA6顆粒(西格碼奧德里奇有限公司)，甲酸(上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，紡粘聚丙烯(PP)非織造布，面密度為25 g/m2。

試驗(yàn)儀器:螺旋片式靜電紡絲設(shè)備(昆山同日精密測(cè)試設(shè)備有限公司)，DT－03S型低溫等離子體處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)，BS224S型Sartorius電子天平(德國(guó)賽多利斯公司)，JB－90－3型恒溫雙向磁力攪拌器(上海振榮科學(xué)儀器有限公司)，S－4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，DHG－9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，Instron3365電子強(qiáng)力儀(美國(guó)英斯特朗公司)。

1.2 試樣制備

紡絲液制備:室溫條件下，稱取適量的PA6顆粒溶解于88%的甲酸中，經(jīng)磁力攪拌器充分?jǐn)嚢韬蟮玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PA6紡絲液中。

螺旋片靜電紡過(guò)程:螺旋葉片在溶液槽中旋轉(zhuǎn)，使紡絲液附著在螺旋片尖端，在高壓電場(chǎng)下經(jīng)牽伸形成納米纖維，沉積在上方的接收裝置表面。

PA6/PP復(fù)合膜的制備:先將25 g/m2的PP基布裁剪成110 cm×28 cm，對(duì)其進(jìn)行低壓氧氣等離子體處理，處理?xiàng)l件:真空度為50Pa，氧氣流量為100 mL/min。將處理后的PP基布作為靜電紡接收屏，采用優(yōu)化工藝條件，紡制PA6/PP復(fù)合膜，紡絲時(shí)間30 min。然后將復(fù)合膜置于2層玻璃之間并施加280 N/m2的壓力，放入100℃的烘箱內(nèi)熱處理10 min。

1.3 形貌結(jié)構(gòu)測(cè)試

形態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試:按規(guī)格剪取試樣，將其固定在試樣臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后，用日立S－4800型掃描電子顯微鏡觀察并記錄纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)。用Image－Pro Plus 5.0圖象處理軟件測(cè)試PA6納米纖維的直徑，每個(gè)試樣測(cè)定100根纖維，得到單纖維直徑平均值及其CV值。

1.4 復(fù)合膜黏合性能測(cè)試

復(fù)合膜剪成80mm×10mm長(zhǎng)條狀，在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件(溫度20℃ ±2℃，濕度65% ±2%)下平衡24 h后，采用Instron 3365萬(wàn)能材料測(cè)試儀對(duì)試樣進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試。試樣夾持長(zhǎng)度為30mm，有效剝離長(zhǎng)度為60mm，拉伸速度為100mm/min，測(cè)量精度為0.01 cN。將得到的剝離曲線用origin 8.0軟件處理，曲線的最大峰值為最大剝離強(qiáng)力(cN)，曲線積分與復(fù)合膜橫截面積的比值為剝離能(J/m2)。每種試樣重復(fù)5次，求其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 紡絲工藝對(duì)纖維形態(tài)和直徑的影響

根據(jù)可紡性預(yù)試驗(yàn)，設(shè)定了相關(guān)工藝參數(shù)，具體參數(shù)及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表可以看出，當(dāng)電壓為55 kV時(shí)，由于紡絲狀態(tài)不穩(wěn)定，纖維直徑較大。在電壓小于75 kV時(shí)，隨著紡絲電壓的增大，纖維直徑逐漸減小;電壓超過(guò)75 kV后，隨著紡絲電壓的增加，纖維直徑呈波動(dòng)性變化。這是因?yàn)?，隨著紡絲電壓的增大，電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，使紡絲液在電場(chǎng)中的拉伸作用增強(qiáng)，與此同時(shí)，較大的電壓會(huì)帶出較多的紡絲液，在紡絲電壓小于75 kV時(shí)，前者起主要作用，使纖維直徑隨著電壓的增加而減小。

表1 單因素試驗(yàn)工藝參數(shù)及結(jié)果Tab.1 Processing parameters of single factor experiment

由表1可知，隨著紡絲距離的增加，纖維直徑整體上呈增加的趨勢(shì)，個(gè)別會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)的現(xiàn)象。在其他條件一定時(shí)，隨著紡絲距離的增大，紡絲射流在靜電場(chǎng)中的路徑增長(zhǎng)，靜電力對(duì)紡絲射流作用的時(shí)間變得更長(zhǎng)，同時(shí)紡絲距離的增加使得電場(chǎng)強(qiáng)度減小，當(dāng)前者占主要影響因素時(shí)，纖維的直徑減小;后者占主導(dǎo)因素時(shí)，纖維直徑增加。

在紡絲電壓和紡絲距離一定時(shí)，隨著發(fā)生器轉(zhuǎn)速的增大，纖維的直徑呈波動(dòng)變化。在螺旋片式靜電紡絲過(guò)程中，溶液是附著在發(fā)生器螺旋形轉(zhuǎn)盤(pán)的表面上，隨著轉(zhuǎn)盤(pán)的轉(zhuǎn)動(dòng)被帶至高壓電場(chǎng)中形成射流進(jìn)行紡絲，當(dāng)發(fā)生器轉(zhuǎn)速增大時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)螺旋片顯露在電場(chǎng)中的機(jī)率增加，同時(shí)螺旋片上附著的紡絲液減少;當(dāng)前者占主導(dǎo)因素時(shí)，紡絲液流量增大，纖維直徑增大;當(dāng)后者占主導(dǎo)因素時(shí)，紡絲液流量減小，纖維直徑減小。

圖1示出在70 kV、160mm、20 r/min紡絲條件下螺旋片靜電紡PA6納米纖維面的電鏡照片。由圖可以看出，纖維表面比較光滑，部分纖維會(huì)黏連并合在一起。圖中有少量直徑遠(yuǎn)小于主體纖維的蛛網(wǎng)狀纖維，其形成原因?yàn)槁菪系碾妶?chǎng)不穩(wěn)定及片與片間的電場(chǎng)干擾，誘發(fā)了主體纖維劈裂成細(xì)小纖維，從而形成蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)。個(gè)別紡絲條件下，會(huì)有帶狀纖維出現(xiàn)。

圖1 螺旋片靜電紡PA6納米纖維SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of electrospun PA6 nanofibers using spiral piece spinnerets

2.2 紡絲工藝條件的優(yōu)化

為了確定紡絲距離、紡絲電壓和發(fā)生器轉(zhuǎn)速3個(gè)因素的優(yōu)化工藝組合，本文采用了正交試驗(yàn)的方法。在前面3組單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為每個(gè)因素確定了3個(gè)水平進(jìn)行了正交試驗(yàn)。各因素水平如表2所示，正交表頭設(shè)計(jì)如表3所示，正交試驗(yàn)方案及結(jié)果如表4所示。

表2 三因素水平對(duì)照表Tab.2 Level contrast of three factors

表3 正交試驗(yàn)表頭設(shè)計(jì)Tab.3 Table header design of orthogonal experiment

將纖維直徑大小作為紡絲條件優(yōu)劣的評(píng)價(jià)指標(biāo)，進(jìn)行主體間效應(yīng)的檢驗(yàn)并對(duì)其進(jìn)行SPSS分析，結(jié)果如表5所示。因素A(接收距離)和B(發(fā)生器轉(zhuǎn)速)的差異顯著性水平(Sig.)小于0.05，其他均大于0.05，說(shuō)明A和B因素對(duì)纖維直徑大小有顯著影響，而其他因素及交互作用對(duì)纖維平均直徑影響差異不顯著。

表4 試驗(yàn)方案及結(jié)果Tab.4 Schemes and results of orthogonal experiment

表5 平均直徑方差分析表Tab.5 Variance analysis of mean diameter

統(tǒng)計(jì)學(xué)中，在F檢驗(yàn)顯著或極顯著的基礎(chǔ)上，把多個(gè)平均數(shù)兩兩間的比較稱為多重比較，鄧肯氏(Duncan)新復(fù)極差法是多重比較中較為常用的一種方法。如表6、7所示，A因素和B因素都是三水平最好，由于其他因素的3個(gè)水平間差異不顯著，所以確定優(yōu)化工藝參數(shù)為:紡絲距離185mm、發(fā)生器轉(zhuǎn)速8 r/min，電壓則根據(jù)紡絲狀態(tài)在70～80 kV之間。

表6 A因素對(duì)平均直徑影響Duncan多重比較Tab.6 Duncan multiple comparisons of A factor effect on mean diameter

表7 B因素對(duì)平均直徑影響Duncan多重比較Tab.7 Duncan multiple comparisons of B factor effect on mean diameter

將纖維直徑的CV值作為紡絲條件優(yōu)劣的評(píng)價(jià)指標(biāo)，并對(duì)其進(jìn)行SPSS分析，結(jié)果如表8所示。各單因素及其交互作用均對(duì)直徑CV值無(wú)顯著影響。

表8 纖維直徑CV值方差分析表Tab.8 Variance analysis of nanofiber diameter CV value

結(jié)合以上分析，最終確定優(yōu)化工藝條件為:紡絲距離185mm、發(fā)生器轉(zhuǎn)速8 r/min，電壓可根據(jù)紡絲狀態(tài)在70～80 kV之間進(jìn)行調(diào)整。在優(yōu)化工藝條件下所紡纖維平均直徑為163 nm，纖維 CV值為26%。

2.3 等離子體處理對(duì)PA6/PP黏合性的影響

PP基布經(jīng)低壓氧氣等離子體處理后作為接收基布，在紡絲距離為 185mm，發(fā)生器轉(zhuǎn)速為8 r/min，電壓為70～80 kV的條件下進(jìn)行紡絲，紡絲時(shí)間為30 min。

表9示出等離子體處理對(duì)PA6/PP復(fù)合膜黏合性的影響。與基布未經(jīng)等離子體處理的復(fù)合膜相比，處理后試樣的剝離能均提高至原來(lái)的1.07～2.82倍，最大剝離強(qiáng)力提高至原來(lái)的0.8～1.97倍。在等離子體處理功率為80W，處理時(shí)間為30 s時(shí)，復(fù)合膜剝離能和最大剝離強(qiáng)力均達(dá)到最大值，分別為0.826 J/m和1.647 cN。這是因?yàn)榈入x子體處理對(duì)基布表面產(chǎn)生刻蝕作用，這種微小的凹凸有利于靜電紡PA6納米纖維膜與PP基布的黏合［25－27］。此外，經(jīng)氧氣等離子體處理后的基布，表面基團(tuán)被活化，易與PA6中的極性基團(tuán)相結(jié)合，因此，等離子體預(yù)處理有利于提高基布與納米纖維膜之間的黏合性能。

表9 等離子體預(yù)處理對(duì)PA6/PP復(fù)合膜黏合性的影響Tab.9 Influnence of PA6/PP membrane adhesion on plasma treatment

從表9中數(shù)據(jù)還可以看出，在等離子體處理時(shí)間小于60 s時(shí)，處理功率越大，復(fù)合膜的剝離能及最大剝離強(qiáng)力提高幅度越大;處理時(shí)間超過(guò)60 s后，隨著功率的增加，復(fù)合膜剝離能及最大剝離強(qiáng)力先增大后減小。在等離子體處理功率為60W時(shí)，處理時(shí)間越長(zhǎng)，復(fù)合膜的剝離能越大;當(dāng)功率為70W和80W時(shí)，延長(zhǎng)處理時(shí)間后，復(fù)合膜的剝離能反而下降。當(dāng)功率較小時(shí)，等離子體所帶的能量較小，對(duì)基布的刻蝕作用較弱，處理時(shí)間越久，刻蝕越明顯，復(fù)合膜黏合性提高幅度越大;結(jié)合圖2所示的PP基布等離子體處理前后SEM照片可知，當(dāng)功率較大時(shí)，等離子體本身能量較高，對(duì)基布的刻蝕作用較強(qiáng)，在較短的時(shí)間內(nèi)就可以對(duì)基布表面產(chǎn)生較為明顯的作用，此時(shí)延長(zhǎng)處理時(shí)間，進(jìn)一步刻蝕基布表面，會(huì)使其表面一層纖維剝落，產(chǎn)生較為光滑的表面，這與Kim等［34］研究相一致，從而使復(fù)合膜黏合性提高不大，甚至出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。

圖2 PP基布等離子體處理前后SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PP substrate before and after treated by plasma.(a)Untreated PP fiber;(b)PP fiber treated by plasma under 80W for 30 s;(c)PP fiber treated by plasma under 80W for 90 s

3 結(jié)論

1)采用螺旋片式靜電紡絲機(jī)制備的PA6納米纖維表面光滑，紡絲狀態(tài)不穩(wěn)定時(shí)有納米蛛網(wǎng)狀纖維出現(xiàn)，個(gè)別條件下出現(xiàn)纖維黏連并合現(xiàn)象，紡絲時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，隨著溶劑的揮發(fā)會(huì)有帶狀纖維出現(xiàn)。在轉(zhuǎn)速為10 r/min，距離為180mm，紡絲電壓小于75 kV時(shí)，纖維直徑隨紡絲電壓的增大而減小;在電壓75 kV，轉(zhuǎn)速10 r/min時(shí)，纖維直徑隨紡絲距離增大整體上呈增大的趨勢(shì);在電壓為75 kV，距離為180mm時(shí)，纖維直徑隨發(fā)生器轉(zhuǎn)速的增加呈波動(dòng)變化。

2)經(jīng)正交試驗(yàn)得出的優(yōu)化紡絲工藝條件為:發(fā)生器轉(zhuǎn)速8 r/min、紡絲距離185mm、紡絲電壓70～80 kV。

3)對(duì)PP非織造基布進(jìn)行等離子體處理，可提高靜電紡PA6納米纖維膜與基布之間的黏合力，等離子體處理最佳工藝條件為:功率80W，時(shí)間30 s。此時(shí)剝離能提高2.82倍，最大剝離強(qiáng)力提高1.97倍。

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