薯莨水溶提取組分的初步分析

何 肖，馬明波，魯 庚，胡志華，周文龍

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江 杭州 310018)

薯莨水溶提取組分的初步分析

何 肖，馬明波，魯 庚，胡志華，周文龍

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江 杭州 310018)

為了研究薯莨色素提取液的成分，利用凝膠過(guò)濾柱色譜法對(duì)薯莨水溶提取組分初步分離得到2類組分:乳白色物質(zhì)和深棕色色素物質(zhì)。應(yīng)用診斷試劑、紫外光譜、紅外光譜對(duì)分離所得的乳白色物質(zhì)和色素物質(zhì)進(jìn)行定性，并結(jié)合基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn):純水提取的薯莨色素主要是縮合單寧四聚體以下的多聚體;乳白色物質(zhì)主要是多糖類物質(zhì)，含有果膠和淀粉，不含蛋白質(zhì)。采用香草醛-鹽酸法和苯酚-硫酸法對(duì)提取物中的縮合單寧和乳白色物質(zhì)中多糖進(jìn)行定量分析發(fā)現(xiàn)，二者在薯莨提取物中的平均含量分別為47.7%和10.2%。

薯莨;色素;乳白色物質(zhì);縮合單寧;多糖

莨紗綢又名香云紗，學(xué)名茛綢，是一種采用天然原料純手工生產(chǎn)的傳統(tǒng)產(chǎn)品［1］。莨紗綢面料涼爽宜人，質(zhì)地堅(jiān)韌，防水透濕性好，樸素大方。以莨紗綢制成的服裝易洗快干，經(jīng)久耐穿，爽滑柔潤(rùn)［2］，特別適合于南方地區(qū)濕熱的天氣。

莨紗綢是以薯莨浸出液對(duì)蠶絲織物反復(fù)浸染和噴灑，再涂以黑色的河泥在日光下暴曬制成。反復(fù)的暴曬在其綢面逐漸形成了一層天然涂層，正是這層涂層賦予莨紗綢天然的防水透濕性及與眾不同的質(zhì)感［3－4］。對(duì)于莨紗綢的成形機(jī)制，目前的研究?jī)H局限于單純的將薯莨色素提取物作為一種天然染料對(duì)蠶絲織物作染色處理［5］。部分學(xué)者［6－7］推測(cè)莨紗綢表面的黑色涂層及其特殊風(fēng)格主要是由薯莨色素中的縮合單寧和河泥中的金屬離子形成絡(luò)合物沉積在織物表面形成的，但是，他們以金屬離子作媒染劑處理色素提取物染色后的絲綢，并不能復(fù)制出莨紗綢的獨(dú)特風(fēng)格。對(duì)于薯莨色素提取物的成分，目前僅是推測(cè)含有縮合單寧、淀粉及蛋白質(zhì)等成分［8］，具體的組成及含量信息仍不得而知。如今，對(duì)薯莨提取物的研究也基本局限于對(duì)其色素的提取工藝的研究上，因此，深入研究薯莨的化學(xué)成分及性質(zhì)，對(duì)明確莨紗綢的成形機(jī)制至關(guān)重要。

為了明確薯莨提取物中的主要成分，本文利用凝膠柱色譜法對(duì)薯莨色素提取液進(jìn)行初步分離，應(yīng)用診斷試劑、紫外光譜、紅外光譜、基質(zhì)輔助激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)主要的分離產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:薯莨塊莖(廣東順德產(chǎn)，一年生)。

試劑:濃鹽酸、碘、明膠、鎂粉、考馬斯亮藍(lán)G-250、硼酸、乙醇、醋酸鉛、丙酮、冰乙酸、咔唑、三氯化鐵、蒽酮、三氯化鋁、濃硫酸、醋酸鎂、磷酸、硼氫化鈉、氯化鈉、茴香醛、香草醛、苯酚、碘化鉀、香草醛，均為分析純;兒茶素標(biāo)準(zhǔn)品(分析標(biāo)準(zhǔn)品，上海融樂醫(yī)藥科技有限公司);2，5-二羥基苯甲酸(美國(guó)Sigma公司);色譜填料Sephadex LH-20(Amersham公司);Dowex 50×8-400強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂(美國(guó)Sigma公司);水為蒸餾水。

儀器:R201D型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮儀器有限公司)，TU-1950紫外-可見分光光度計(jì)(北京譜析通用儀器有限公司)，Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Nicolet公司)，基質(zhì)輔助激光解析離子化串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(美國(guó)AB公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 薯莨水溶色素的提取

將新鮮薯莨塊莖切碎，裝入燒杯中并加入適量蒸餾水，在60℃條件下水浴3 h，然后對(duì)所得的薯莨榨出液抽濾取濾液，再將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃減壓蒸餾，待濾液旋轉(zhuǎn)蒸干后，將所得色素于60℃真空干燥得棕色粉末，密封好后置于 4℃冰箱保存。

1.2.2 薯莨色素提取液的分離

取適量的薯莨色素粉末配制成薯莨色素液，隨后將色素液加入Sephadex LH-20柱上端，待色素吸附平衡后，依次用蒸餾水和60%丙酮作洗脫劑，收集用蒸餾水洗出的乳白色物質(zhì)和60%丙酮洗出的深棕色色素物質(zhì)，于60℃減壓蒸餾，減壓蒸干后于60℃真空干燥，置于4℃冰箱保存。

1.2.3 化學(xué)成分的初步鑒定

量取13份稀釋后的深棕色色素水溶液，分別滴加鹽酸-鎂粉(先加入少量鎂粉，再滴加濃鹽酸)、三氯化鐵、硼氫化鈉、醋酸鉛、醋酸鉛-醋酸、醋酸鎂、氯化鋁、硼酸、明膠溶液、濃硫酸、茴香醛-硫酸、甲醛-鹽酸、鹽酸-香草醛，放置15 min后觀察是否有顏色變化或沉淀產(chǎn)生。

將分離所得的乳白色物質(zhì)用水稀釋，取5份乳白色物質(zhì)水溶液，分別采用苯酚硫酸法、蒽酮硫酸法、考馬亮藍(lán)G-250染色法、咔唑比色法、碘-碘化鉀比色法對(duì)乳白色物質(zhì)作顯色反應(yīng)，觀察反應(yīng)顏色變化。

1.2.4 紫外光譜測(cè)定

分別將稀釋后的深棕色色素物質(zhì)和乳白色物質(zhì)溶液在190～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，以水作為參比液測(cè)試試樣的紫外可見吸收光譜。

1.2.5 紅外光譜測(cè)定

取少量深棕色色素及乳白色物質(zhì)粉末，采用溴化鉀壓片法測(cè)其紅外吸收光譜。

1.2.6 MALDI-TOF質(zhì)譜分析

采用基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)對(duì)薯莨色素的水提取物進(jìn)行分析，由于植物體的縮合單寧類物質(zhì)最有效的提取溶劑為40% ～60%的丙酮，因此，也對(duì)40%的丙酮提取物進(jìn)行了分析，以了解薯莨塊莖中縮合單寧的結(jié)構(gòu)信息。純水和40%丙酮提取液首先過(guò)Dowex 50×8-400強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂柱以去除鈉離子和鉀離子(因?yàn)橹参矬w含有大量的鈉離子和鉀離子，提取物中同一分子的分子離子［M+K］+和［M+Na］+的質(zhì)荷比正好相差16，即分子上1個(gè)羥基的分子量，會(huì)引起對(duì)該分子結(jié)構(gòu)的誤判)，流出液經(jīng)濃縮干燥后均用30%丙酮配成10 mg/mL的溶液，然后向樣品溶液分別加等體積的0.52 mg/mL的氯化鈉水溶液以促進(jìn)樣品離子化，混合液隨后與DHB基質(zhì)(10 mg/mL的30%丙酮溶液)以1∶3的體積比混合后在樣品靶上點(diǎn)樣。

MALDI-TOF分析條件為:反射模式，氮激光波長(zhǎng)337nm，激光脈沖寬度3 ns，加速電壓20.0 kV，反射電壓23.0 kV，延時(shí)取出電壓16.32 kV，聚焦電壓9.45 kV。

1.2.7 縮合單寧含量的測(cè)定

采用香草醛-鹽酸法測(cè)定。配制質(zhì)量濃度為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.50、1.00、1.5 mg/mL的兒茶素標(biāo)準(zhǔn)品溶液，精密量取上述各濃度的標(biāo)準(zhǔn)液1 mL移入10 mL的試管內(nèi)，再加入6 mL香草醛甲醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)和3 mL濃鹽酸，密封搖勻，在(25±1)℃條件下反應(yīng)30 min，反應(yīng)需在避光條件下，以相應(yīng)試劑為空白，按照紫外-可見分光光度法在500nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

隨機(jī)選取4個(gè)薯莨塊莖，按照1.2.1小節(jié)中方法制成薯莨色素粉末，分別將薯莨色素粉末配制成1.0 mg/mL的樣品液，按標(biāo)準(zhǔn)曲線制備的方法測(cè)定樣品液吸光度值，計(jì)算縮合單寧含量，每個(gè)樣品做5個(gè)平行樣，取平均值。

1.2.8 多糖含量的測(cè)定

采用苯酚-硫酸法測(cè)定。將葡萄糖配制成質(zhì)量濃度為 5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、100.0 μg/mL 的水溶液，精密量取上述各濃度的標(biāo)準(zhǔn)液2.0 mL于10 mL具塞試管中，精密加入1.0 mL 5%苯酚溶液，搖勻，再精密加入5.0 mL濃硫酸，搖勻，放置5 min，于90℃水浴中加熱15 min，取出，室溫放置冷卻，以相應(yīng)試劑為空白，按照紫外-可見分光光度法，在490nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

對(duì)1.2.7小節(jié)中隨機(jī)選取的4個(gè)薯莨塊莖制得的薯莨色素粉末，分別取1 g用蒸餾水溶解后過(guò)Sephadex LH-20柱，收集乳白色物質(zhì)水溶液，然后向水溶液中緩慢加入乙醇，使乙醇含量達(dá)到80%，靜置1夜，在4000 r/min條件下離心5 min，棄上清液，沉淀用乙醇洗滌后再用水溶解定容于100 mL容量瓶中，再?gòu)娜萘科恐腥?.5 mL定容于50 mL容量瓶中制成樣品液。通過(guò)上述吸光度測(cè)定方法，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線可以計(jì)算樣品液中的多糖含量，為減少誤差，每個(gè)樣品需重復(fù)5次，取平均值。對(duì)多糖定量采用的樣品是經(jīng)分離后的白色流分而不是直接采用粗提物，是因?yàn)楸椒?硫酸試劑也會(huì)受到粗提物中縮合單寧的影響，影響對(duì)多糖的定量結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 薯莨色素提取物成分的初步鑒定

鑒于前人得出的薯莨色素提取物可以與Cu2+、Fe3+、Fe2+、Cr3+等金屬離子絡(luò)合的結(jié)論，可以推斷出該色素屬于多酚類化合物。由此，采用化學(xué)試劑診斷法對(duì)提取物分離后組分中常見的多酚類化合物進(jìn)行鑒定。深棕色色素的化學(xué)試劑初步鑒定結(jié)果如表1所示。針對(duì)黃酮類、二氫黃酮以及蒽醌3類物質(zhì)的化學(xué)試劑診斷，深棕色素的反應(yīng)均不明顯，可以排除深棕色色素主要成分是這3類物質(zhì);與三氯化鐵、醋酸鉛反應(yīng)后顏色變化和沉淀的產(chǎn)生，說(shuō)明色素為多酚類化合物;明膠水溶液的加入使色素溶液變渾濁，而較長(zhǎng)時(shí)間的放置后有肉色沉淀生成;向色素溶液中加入FeCl3溶液后，色素溶液呈墨綠色，濃硫酸則使色素溶液產(chǎn)生紅棕色沉淀，而茴香醛-硫酸溶液與色素溶液反應(yīng)的顏色變化，醋酸液使色素的醋酸鉛沉淀物的全部溶解，這些反應(yīng)都呈現(xiàn)出縮合單寧的特征。向點(diǎn)在濾紙上的色素噴灑鹽酸-香草醛溶液，色素會(huì)變紅色，說(shuō)明色素結(jié)構(gòu)含有間二酚羥基。乳白色流分與以上試劑均沒有反應(yīng)，說(shuō)明該部分不含多酚類成分。

表1 深棕色色素的化學(xué)試劑診斷結(jié)果Tab.1 Reaction results of dark brown pigment of aqueous extracts from Dioscorea Cirrhosa roots with some diagnose reagents

乳白色物質(zhì)顯色反應(yīng)的結(jié)果如表2所示。乳白色物質(zhì)的苯酚硫酸法顯色反應(yīng)呈明顯的橙黃色，蒽酮硫酸法顯色呈藍(lán)綠色，顯現(xiàn)出多糖類物質(zhì)的存在;考馬亮藍(lán)G-250染色法反應(yīng)不明顯說(shuō)明沒有蛋白質(zhì)的存在;而采用咔唑比色法和碘-碘化鉀比色法，反應(yīng)分別呈紫紅色和藍(lán)紫色，顯色反應(yīng)明顯說(shuō)明果膠和淀粉的存在。通過(guò)顯色反應(yīng)可以看出乳白色物質(zhì)中主要是一些多糖類物質(zhì)。同樣，棕色色素流分對(duì)這5種試劑沒有上述反應(yīng)現(xiàn)象，排除了色素部分含多糖的可能。

2.2 薯莨色素提取物的紫外可見光譜

薯莨色素的紫外-可見光譜如圖1所示，有2個(gè)吸收峰，分別為201nm處E2帶和280nm處B帶吸收峰，均為芳環(huán)的特征吸收帶，而縮合單寧類通常在200nm左右和280nm左右含有2個(gè)特征吸收峰。據(jù)文獻(xiàn)［9－10］報(bào)道，黑荊樹皮中的縮合單寧在203nm和280nm處有明顯的吸收峰，其紫外光譜特點(diǎn)與薯莨色素十分相似。苯醌類化合物的紫外-可見吸收光譜和縮合單寧類物質(zhì)有較大的區(qū)別，其在240nm左右、285nm左右以及400～500nm區(qū)域分別有一個(gè)強(qiáng)吸收峰、中強(qiáng)吸收峰和一個(gè)較弱的吸收峰［11］。薯莨色素的紫外光譜與苯醌類化合物有較大的差別。結(jié)合薯莨色素的化學(xué)試劑診斷結(jié)果和紫外光譜特點(diǎn)，更能說(shuō)明薯莨色素為縮合單寧類化合物。

表2 乳白色物質(zhì)的化學(xué)試劑診斷結(jié)果Tab.2 Reaction results of milky white substaance of aqueous extracts from Dioscorea Cirrhosa roots with some diagnose reagents

乳白色物質(zhì)的紫外-可見光譜如圖1所示，192nm處有最大吸收峰為糖類—OH的吸收峰;在280nm和260nm處無(wú)特征吸收峰，說(shuō)明乳白色物質(zhì)中不含蛋白質(zhì)和核酸。

圖1 深棕色色素與乳白色物質(zhì)的紫外-可見光譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of dark brown pigment and milky white material from Dioscorea Cirrhosa roots

2.3 薯莨色素提取物的紅外光譜

深棕色色素和乳白色物質(zhì)的紅外光譜如圖2所示，深棕色色素在3420cm－1左右有強(qiáng)而寬的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰;1610、1520、1442處為芳環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰，1373cm－1處為酚羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰;而 1284、1106、1060cm－1處為芳香醚(Ar—O—C)的振動(dòng)吸收帶。薯莨色素的IR波譜特點(diǎn)也符合縮合單寧類的推斷。

圖2 深棕色色素與乳白色物質(zhì)的紅外光譜圖Fig.2 Infrared absorption spectra of dark brown pigment and milky white substance of aqueous extracts from Dioscorea Cirrhosa roots

乳白色物質(zhì)在3400cm－1處出現(xiàn)吸收峰，為O—H的伸縮振動(dòng)峰;2975、2931cm－1處是C—H伸縮振動(dòng)吸收峰;1729cm－1處是羧基的==CO的吸收峰;1419cm－1處是羧基的C—O伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，表明酸性多糖的存在，符合果膠存在的推斷;1073、1052cm－1處歸屬為碳水化合物的C—O伸縮振動(dòng)峰以及糖苷鍵C—O—C的非對(duì)稱振動(dòng)吸收峰;928、765cm－1處分別為D-吡喃葡萄糖Ⅰ吸收帶和Ⅲ吸收帶，表明葡聚糖的存在;886cm－1處吸收峰可以判別β-糖苷鍵的存在。乳白色物質(zhì)的IR波譜特點(diǎn)符合多糖類物質(zhì)的特點(diǎn)。

2.4 薯莨色素的MALDI-TOF質(zhì)譜分析

植物縮合單寧是一類由黃烷醇通過(guò)不同的連接方式縮合而成的聚合物。根據(jù)縮合單寧組成單元的不同，以酚羥基類型的不同分類，其中分布最廣、數(shù)量最多的結(jié)構(gòu)單元是兒茶素/表兒茶素(C/EC)和棓兒茶酚/表?xiàng)攦翰璺?GC/EGC)，后者比前者在C5上多1個(gè)羥基，相對(duì)分子質(zhì)量一般相差16。在縮合單寧的連接方式上，較為常見的是各單元間以C(4)→C(8)或C(4)→C(6)位碳1碳直接相連的單鏈鍵型以及由1個(gè)醚鍵和1個(gè)碳1碳鍵雙鏈連接而成的雙鏈鍵型。對(duì)薯莨色素MALDI-TOF質(zhì)譜圖(如圖3所示)的解析，通常需要引入如下方程來(lái)分析計(jì)算結(jié)構(gòu)單元組成和聚合度:M+C+=C+2.0+288n+304m［12］。其中:n代表 C/EC 個(gè)數(shù);m為GC/EGC個(gè)數(shù);C是實(shí)驗(yàn)中采用的金屬離子的相對(duì)原子量，如本文實(shí)驗(yàn)使用的是Na+，則C是23，質(zhì)核比m/z 2則是縮合單寧2個(gè)末端單元上的2個(gè)H(末端單元比中間單元多1個(gè)H);288為C/EC的相對(duì)分子質(zhì)量;304則是GC/EGC的相對(duì)分子質(zhì)量。對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)和上述公式計(jì)算所得理論數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，二者基本吻合，而1～2 u的差異是由同位素造成的。從質(zhì)譜圖推斷得到薯莨色素是從三聚體(m/z 889.03)到七聚體(m/z 2041.10)分布的多聚物，不同聚體間的差異主要是由于結(jié)構(gòu)單元的不同或構(gòu)成單元間連接方式的不同而造成的，其中最強(qiáng)的離子峰序列固定地相差288 u，說(shuō)明薯莨色素的主要結(jié)構(gòu)單元為兒茶酚，從而證實(shí)了薯莨色素為縮合單寧的推斷。

圖3 不同溶劑提取的薯莨色素的MALDI-TOF-MS圖Fig.3 MALDI-TOF mass spectra of pigment extracts from Dioscorea Cirrhosa roots by water(a)and 40%acetone(b)

2.5 薯莨提取物中縮合單寧和多糖的含量

采用香草醛-鹽酸法，以吸光度為縱坐標(biāo)，兒茶素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，可得兒茶素質(zhì)量濃度為0.02～1.5 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸方程為Y=1.10476X －0.00044，R2=0.9998;采用苯酚-硫酸法，以吸光度為縱坐標(biāo)，葡萄糖的濃度為橫坐標(biāo)，得質(zhì)量濃度為5.0～100.0 μg/mL的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程Y=0.016X－0.004，R2=0.999。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)不同薯莨塊莖提取物中縮合單寧和乳白色物質(zhì)中多糖含量進(jìn)行定量分析，結(jié)果如圖4所示，薯莨提取物中縮合單寧的平均含量為47.7%，乳白色物質(zhì)中多糖含量占薯莨提取物的平均含量為10.2%。對(duì)于剩下的42.1%，其具體成分不盡而知，可能含黃酮類、醌類、甾醇、有機(jī)酸、脂肪酸等［13－14］多種成分，而對(duì)其較為明確的分析有待進(jìn)一步的探究。

圖4 不同薯莨的提取物中縮合單寧和多糖的含量Fig.4 Content of polysaccharides and condensed tannin of aqueous extracts from different Dioscorea Cirrhosa roots

3 結(jié)論

1)通過(guò)診斷試劑、紫外光譜、紅外光譜分析證明薯莨色素主要是縮合單寧類物質(zhì)，乳白色物質(zhì)主要是多糖類物質(zhì)，含有果膠和淀粉，不含蛋白質(zhì)。

2)利用基質(zhì)輔助激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜分析薯莨色素，純水提取的色素主要是縮合單寧四聚體以下的多聚體，進(jìn)一步證實(shí)了薯莨色素為縮合單寧。

3)采用香草醛-鹽酸法和苯酚-硫酸法對(duì)縮合單寧和乳白色物質(zhì)中多糖進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)二者在薯莨提取物中的平均含量分別為47.7%和10.2%。

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Primary analysis on pigment components of Dioscorea Cirrhosa roots

HE Xiao，MA Mingbo，LU Geng，HU Zhihua，ZHOU Wenlong
(College of Materials and Textiles，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China)

Aiming at exploring the components of the pigment extracted from Dioscorea Cirrhosa roots，the gel column chromatography was used to separate the pigment，and two main types of components were obtained:dark brown pigment and milky white substance.Diagnose reagents reactions，UV-Vis spectra，infrared absorption spectra and MALDI-TOF mass spectra of the products were analyzed.The results showed that the dominant ingredient of the pigment was condensed tannins，which were procyanidin polymers below tetramer.The main ingredient of the milky white substance was polysaccharide，which contained pectin and starch rather than protein.The vanillin-hydrochloric acid method and phenolsulfuric acid method were used to quantify the content of tannins and polysaccharide of pigment from Dioscorea Cirrhosa roots，and the results showed that the average contents of the both were 47.7%and 10.2%，respectively.

Dioscorea Cirrhosa;pigment;milky white substance;condensed tannins;polysaccharide

TS 193.21

A

10.13475/j.fzxb.20140406806

2014－04－25

2014－12－08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51373156)

何肖(1989—)，男，碩士生。研究方向?yàn)樾滦图徔棽牧吓c綠色紡織品。周文龍，通信作者，E-mail:wzhou@zstu.edu.cn。