三氯化鈦還原—重鉻酸鉀滴定法測定鐵酸鈣中Fe2O3

王俊秀，薛明浩，侯俊坤，馬清文（山東魯麗鋼鐵有限公司，山東壽光262724）

?

三氯化鈦還原—重鉻酸鉀滴定法測定鐵酸鈣中Fe2O3

王俊秀，薛明浩，侯俊坤，馬清文
（山東魯麗鋼鐵有限公司，山東壽光262724）

摘要：試樣以硫磷混酸溶解后，加鹽酸鐵轉(zhuǎn)化為氯化鐵，用SnCl2預(yù)還原大部分Fe3+為Fe2+，再用TiCl3定量還原剩余的Fe3+為Fe2+，以鎢酸鈉為指示劑指示還原終點(diǎn)；在硫磷混酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定全鐵量，計(jì)算出試樣中Fe2O3的含量。該方法簡便、快速，分析結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，RSD≤0.001 8%。

關(guān)鍵詞：鐵酸鈣；Fe2O3；滴定法；三氯化鈦；重鉻酸鉀

1　前　言

鐵酸鈣又名預(yù)熔型煉鋼造渣劑，主要由氧化鐵和氧化鈣燒結(jié)形成［1］。鐵酸鈣中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%～55%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%～45%，另有一定量的SiO2、Al2O3、MgO、P、FeO等成分。鐵酸鈣中Fe2O3的測定方法未見報(bào)道，本研究根據(jù)鐵酸鈣煉鋼造渣劑的形成過程及其所含主要成分，參考有關(guān)文獻(xiàn)［2-5］，樣品以硫磷混酸溶解后，用三氯化鈦重鉻酸鉀滴定法測定TFe量（即Fe2O3和FeO含量）后，再另稱取一份試樣，用鹽酸氟化鉀在隔絕空氣的條件下溶解后，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定FeO量。計(jì)算出試樣中Fe2O3的含量。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑

1）硫磷混酸：將150 mL硫酸（ρ1.84 g/mL）在攪拌下緩慢注入700 mL水中，冷卻后再加入150 mL磷酸（ρ1.70 g/mL），混勻；2）鹽酸（ρ1.19 g/mL）；3）6%氯化亞錫溶液：稱取6 g氯化亞錫溶解于20 mL熱鹽酸中，以水稀釋至100 mL；4）三氯化鈦：取三氯化鈦溶液（15%～20%）1份，加鹽酸（1+3）9份混勻；5）25%鎢酸鈉溶液：稱取25 g鎢酸鈉溶解于100 mL磷酸（5+95）中，混勻；6）0.5%硫酸銅溶液；7）0.2%二苯胺磺酸鈉指示劑；8）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度（C）＝0.008 333 mol/L：稱取2.451 5 g預(yù)先在150℃烘干1 h的重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑）溶解于水中，移入1 000 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻；9）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度約為0.05 mol/L：稱取19.7 g硫酸亞鐵銨溶解于硫酸（5+95）中，移入1 000 mL容量瓶，用硫酸（5+95）稀釋至刻度，混勻。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1重鉻酸鉀滴定法測定TFe

稱取0.200 0 g試樣于500 mL錐形瓶中（隨實(shí)驗(yàn)做空白實(shí)驗(yàn)），加25 mL硫磷混酸，輕輕搖動(dòng)錐形瓶，使試樣散開，于電爐上加熱溶解，并加熱蒸發(fā)冒煙離開瓶底6 cm處。取下自然冷卻后，用少量水沖洗瓶口瓶壁，加13 mL鹽酸加熱至沸騰，滴加氯化亞錫溶液還原至淺黃色，加水100 mL（此時(shí)，應(yīng)控制試液溫度為50～60℃，溫度高時(shí)可用流水冷卻）。加鎢酸鈉溶液10滴，用三氯化鈦溶液還原至溶液呈藍(lán)色，加硫酸銅溶液2滴，搖動(dòng)3～5 s使鎢藍(lán)色澤剛好褪去，以水稀釋試液至160 mL，用流水冷卻至室溫，加二苯胺磺酸鈉指示劑4滴，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)，記錄消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量（V1，mL）。

空白值測定：空白試液在滴定前，準(zhǔn)確加入6.00 mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入二苯胺磺酸鈉指示劑4滴，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量（A，mL）；再向溶液中加入6.00 mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，再以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫紅色，記錄消耗的溶液量（B，mL）。則V0=A-B即為空白值（mL）。

按下式計(jì)算TFe質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：

式中m為稱樣量，g；55.85為Fe的摩爾質(zhì)量，g/mol。

急性型羊鏈球菌病的感染病羊通常表現(xiàn)為體溫快速升高至40℃以上，同時(shí)伴有萎靡、少動(dòng)，垂頭以及食欲大幅下降的情況。病羊通常呈現(xiàn)眼瞼和面頰腫脹、呼吸困難等現(xiàn)象，在發(fā)病過程中會(huì)逐漸出現(xiàn)漿性分泌物，例如鼻液等，還有部分懷孕過程中的母羊會(huì)發(fā)生流產(chǎn)現(xiàn)象，通常的病程在2-3天時(shí)間，并最終會(huì)由于衰竭窒息而死亡。

2.2.2重鉻酸鉀滴定法測定FeO

稱取0.200 0 g試樣于500 mL的錐形瓶中，加入1 g氟化鉀，1 g碳酸氫鈉，25 mL鹽酸，迅速在瓶口上置一瓷坩堝，加熱溶解試樣，至試液體積濃縮至10 mL。取下，立即用水稀釋至100 mL，并用膠塞塞住瓶口，用流水冷卻至室溫。取下膠塞，加10 mL硫磷混酸，加二苯胺磺酸鈉指示劑4滴，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液成穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)，記錄消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)量（V2，mL）。

按下式計(jì)算FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：

式中1.286為由Fe換算為FeO的系數(shù)。按下式計(jì)算Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：

式中0.777 3為由FeO換算為Fe的系數(shù)，1.43為由Fe換算為Fe2O3的系數(shù)。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

因目前沒有鐵酸鈣標(biāo)準(zhǔn)樣品，故選擇多個(gè)試樣，按本方法用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定Fe2O3的含量，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（見表1）。

表1　鐵酸鈣樣品中Fe2O3含量測定結(jié)果%

1）由于鐵酸鈣樣品中含有Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3等元素，按文獻(xiàn)［2］用鹽酸溶解樣品后，發(fā)現(xiàn)試液中有少量黑色渣懸浮物不被溶解，改用硫磷混酸冒煙溶解樣品后無此懸浮物。為此，本方法改用硫磷混酸溶解樣品后，加鹽酸轉(zhuǎn)化為氯化鐵。

2）硫磷混酸溶解應(yīng)控制好溫度，爐溫低溶解時(shí)間長，易產(chǎn)生磷酸鹽粘瓶底現(xiàn)象，使分析結(jié)果偏低；爐溫高，冒白煙快，也易使試樣分解不完全，同樣使TFe測定結(jié)果偏低，加熱時(shí)間控制在7 min左右使試樣溶解完全，且試液應(yīng)呈透亮狀態(tài)。

4）先用氯化亞錫預(yù)還原大部分Fe+3，是為了減少TiCl3用量，防止鈦鹽水解。若用SnCl2溶液還原過量時(shí)，必須滴加高錳酸鉀溶液（3%）使試液恢復(fù)黃色，然后再用SnCl2溶液還原至淺黃色。

5）氧化過量還原劑SnCl2、TiCl3的選擇：國標(biāo)法是用SnCl2還原Fe3+為Fe2+，過量的SnCl2用氯化汞氧化，但汞鹽有劇毒及污染環(huán)境。國標(biāo)法及經(jīng)典法測定鐵，全用SnCl2將大部分Fe3+還原為Fe2+，剩余的Fe3+用TiCl3還原為Fe2+，過量的TiCl3與鎢酸鈉中的五價(jià)鎢形成“鎢藍(lán)”，常用重鉻酸鉀試劑氧化褪去鎢藍(lán)色澤的方法消除影響，因采用氧化劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定劑同是重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化褪去鎢藍(lán)色澤操作時(shí)，加入量會(huì)直接影響TFe結(jié)果的準(zhǔn)確度。為此，本方法選用硫酸銅催化代替重鉻酸鉀氧化褪去鎢藍(lán)色澤。

6）當(dāng)試液中Fe3+定量被還原為Fe2+后過量1滴三氯化鈦溶液可使作為指示劑的鎢酸鈉中的六價(jià)鎢還原為藍(lán)色的五價(jià)鎢化合物，俗稱“鎢藍(lán)”，故溶液呈顯藍(lán)色。過量的TiCl3，可在Cu2+的催化下，借水中的溶解氧和空氣中的游離氧氧化，從而消除少量還原劑的影響。

7）試液中加入硫磷混酸的作用，一則在高溫冒煙的情況下磷酸易使樣品溶解完全；二則磷酸能與隨時(shí)被重鉻酸鉀滴定氧化成的三價(jià)鐵離子生成磷酸鐵無色絡(luò)合物Fe（HPO4）2-，降低溶液中Fe3+濃度，從而降低Fe3+/Fe2+電對的電位，使滴定時(shí)的電位突躍增大，使Cr2O72-與Fe2+之間的反應(yīng)更加完全，并避免二苯胺磺酸鈉指示劑過早變色，減少終點(diǎn)誤差。同時(shí)生成Fe（HPO4）2-無色絡(luò)合物，也消除了Fe3+的黃色對觀察終點(diǎn)的影響。硫酸的存在可提高滴定時(shí)的氧化還原反應(yīng)速度。

8）配制鎢酸鈉指示劑時(shí)，加入少量磷酸是為避免析出鎢酸沉淀，影響滴定效果。加入磷酸后，使其生成磷鎢雜多酸不易生成沉淀。

4　結(jié)論

本方法將經(jīng)典的鹽酸溶解樣品過程過濾殘?jiān)膲A熔試樣測定TFe方法，改用硫磷混酸冒白煙溶解處理試樣的方法，縮短了分析周期。在標(biāo)準(zhǔn)［2］分析方法的基礎(chǔ)上，改用硫酸銅代替用于氧化過量三氯化鈦的重鉻酸鉀，避免了用重鉻酸鉀氧化褪去鎢藍(lán)色澤時(shí)易引入的分析誤差。該方法具有簡便、快速、分析結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定的特點(diǎn)，且節(jié)約試劑和能源，滿足了鐵酸鈣中Fe2O3分析工作的需要。

參考文獻(xiàn)：

［1］范曉慧，孟君，陳許玲，等.鐵礦燒結(jié)中鐵酸鈣形成的影響因素［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，39（6）：1 125-1 131.

［2］冶金工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)研究院.礦產(chǎn)品、原料及其試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)匯編［S］.2版.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003：480-484.

［3］王際祥，王繼新，李愛華.普碳鋼軋鋼氧化鐵粉中全鐵的測定［J］.山東冶金，2007，29（5）：52-53.

［4］薛明浩，王俊秀，張小燕，等.測定鐵礦石中TFe的重鉻酸鉀滴定法改進(jìn)實(shí)驗(yàn)［J］.山東冶金，2009，31（2）：49-50.

［5］鞍鋼鋼鐵研究所，沈陽鋼鐵研究所.實(shí)用冶金分析［M］.沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1990：480-481.

Determination of Fe2O3in Monocalcium Ferrite by Titanium Trichloride Reduction-Potassium Dichromate Titration

WANG Junxiu, XUE Minghao, HOU Junkun, MA Qingwen
（Shandong Luli Iron and Steel Co., Ltd., Shouguang 262724, China）

Abstrraacctt:: The sample was dissolved by sulfuric and phosphoric mixed acid, then the hydrochloric acid was added to change iron into ferric chloride. Now, SnCl2was used to pre-reduce most of Fe3+to Fe2+, after that, TiCl3was used to quantitatively reduce the rest of Fe3+to Fe2+, taking sodium tungstate as the indicator to indicate the destination of reduction. In the medium of sulfuric and phosphoric mixed acid, with diphenylamine sulfonate as an indicator, the standard solution of potassium dichromate was used to titrate the content of total iron. Then the content of Fe2O3was calculated. The method is simple, rapid and accurate (the RSD≤0.001 8%).

Key worrddss:: monocalcium ferrite; Fe2O3; titration method; titanium trichloride; potassium dichromate

信息園地

試驗(yàn)研究

節(jié)能減排

作者簡介：王俊秀，女，1973年生，1994年畢業(yè)于濰坊學(xué)院化學(xué)分析專業(yè)?，F(xiàn)為山東魯麗鋼鐵有限公司質(zhì)檢科科長，高級工程師。從事化學(xué)分析及質(zhì)量管理工作。

收稿日期：2015-09-25

中圖分類號：O655.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-4620（2015）06-0051-02