用于AMS測量的14C樣品制備方法

楊旭冉，龐義俊，何 明，竇 亮，姜 山

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413;2.廣西師范大學(xué)，廣西 桂林 541004)

用于AMS測量的14C樣品制備方法

楊旭冉1，龐義俊2，何 明1，竇 亮1，姜 山1

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413;2.廣西師范大學(xué)，廣西 桂林 541004)

為了開展基于加速器質(zhì)譜(accelerator mass spectrometry,AMS)的14C測量和14C樣品制備系統(tǒng)的研究，深入分析樣品制備原理和樣品制備過程，設(shè)計并優(yōu)化樣品制備系統(tǒng)，建立14C的樣品制備方法及一套集成的14C樣品制備系統(tǒng)。利用AMS測量技術(shù)對制備的樣品進(jìn)行了測量和分析，結(jié)果顯示，建立的樣品制備方法所制備的樣品已滿足AMS測量的要求。

加速器質(zhì)譜(AMS)；14C；樣品制備方法；樣品制備系統(tǒng)

14C是碳的長壽命放射性核素，其半衰期為5 730年[1]，在環(huán)境研究中，分析14C在環(huán)境中的成因、本底濃度及最終去向是研究的熱點。14C既是宇宙成因核素，又是人工放射性核素。宇宙射線在進(jìn)入大氣層的過程中，引起了與氮和氧的核反應(yīng)而生成了14C[2]。

14C的應(yīng)用范圍非常廣泛，在考古研究中，利用14C可以進(jìn)行5萬年以內(nèi)的年齡測量[3]；在環(huán)境研究中可以進(jìn)行大氣霧霾來源解析等工作[4]；在生物醫(yī)學(xué)研究中可以進(jìn)行藥物的藥理學(xué)等研究。此外，14C在海洋科學(xué)、核環(huán)境監(jiān)測、碳循環(huán)[5-6]等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。在加速器質(zhì)譜技術(shù)發(fā)明以前，14C主要利用液體閃爍進(jìn)行測量[7]，此方法需要的樣品量多，測量靈敏度低。目前，加速器質(zhì)譜(AMS)是測量14C靈敏度最高的分析技術(shù)[8]，監(jiān)測自然界中豐度偏低的長壽命核素，如10Be，14C，36Cl，41Ca，129I等[9]，通過測量該放射性核素與其穩(wěn)定同位素的比值進(jìn)行年代和示蹤研究[10]，具有樣品用量少、測量時間短等優(yōu)點。而利用加速器質(zhì)譜進(jìn)行14C的測量[11]，需要將待測樣品制備成石墨形式才能滿足AMS測量的需要[12]。因此，本工作擬建立用于AMS測量的樣品制備流程，為開展基于14C的研究工作奠定基礎(chǔ)。

1 AMS-14C樣品制備

1.1 樣品制備原理

對于AMS用14C石墨單質(zhì)的樣品制備，需要解決的關(guān)鍵問題有：(1) 樣品制備過程中盡量降低“現(xiàn)代”碳的干擾；(2) 最終14C樣品以碳單質(zhì)形式存在；(3)在測量過程中可以引出可供探測的束流[13-14]。

目前，加速器質(zhì)譜14C石墨單質(zhì)樣品制樣原理基本相同，均為將樣品中含碳物質(zhì)通過充分燃燒轉(zhuǎn)化為14CO2，然后通過還原反應(yīng)，將14C還原成14C石墨單質(zhì)[15]。根據(jù)過程中還原劑的不同，可分為兩類。(1) 氫法。氫氣和Fe作為還原劑參與反應(yīng)，即為將氫氣按比例加入到純化后的14CO2中(鐵粉作為催化劑也放置于收集純化后14CO2的反應(yīng)管內(nèi))，等兩種氣體按比例混合均勻后，密封并加熱，從而使14CO2轉(zhuǎn)化為石墨單質(zhì)。(2) 鋅法。Zn作為還原劑參與反應(yīng)[16]，即為將純化后的14CO2轉(zhuǎn)移到裝有指定規(guī)格及比例的鋅粉反應(yīng)管內(nèi)，密封后再進(jìn)行加熱、還原反應(yīng)，此過程中沒有引入其他氣體。

通過對兩種方法進(jìn)行比較可見，氫法反應(yīng)速度快，但由于后引入氫氣，氫氣的純凈度直接會影響樣品精度，從轉(zhuǎn)化率角度看，氫法的轉(zhuǎn)化率需要通過理論計算得出；而鋅法反應(yīng)時間較長，同時由于未引入額外氣體，可以監(jiān)控反應(yīng)過程中氣體含量的變化過程，轉(zhuǎn)化率可直接通過壓力變化測量(即理論反應(yīng)完全后系統(tǒng)內(nèi)沒有殘余氣體)。通過對兩種方法的深入研究，在鋅法的基礎(chǔ)上選擇加入TiH進(jìn)行反應(yīng)，在不單獨引入氫氣的情況下，可以降低氣體原因可能產(chǎn)生的干擾并且可觀測其轉(zhuǎn)化率。

1.2 樣品制備過程

1.2.1 原始樣品處理 原始樣品需要經(jīng)過物理選擇、化學(xué)預(yù)處理、充分燃燒三個步驟，從而將原始樣品中的含碳化合物提取并轉(zhuǎn)化成CO2。

物理選擇則是通過物理手段(碾碎、剪切等)處理原始樣品，以木頭為例，將木頭用干凈的鑷子等破開，盡量取木心未暴露在空氣中的木頭樣品。(通過對最終石墨樣品量的控制，結(jié)合樣品本身含碳組分的含量來計算原始樣品質(zhì)量)化學(xué)預(yù)處理則是通過酸洗(浸泡于1.2 mol/L的HCl中，加熱至80 ℃并保持6 h，純水洗凈)、堿洗(浸泡于0.5 mol/L的NaOH中，加熱至80 ℃并保持2 h，更換NaOH重復(fù)操作直至液體基本無色)、酸洗(浸泡于1.2 mol/L的HCl中，加熱至80 ℃并保持2 h，純水洗凈至pH7，80 ℃下烘干)達(dá)到去除原始樣品內(nèi)的碳酸鹽(土壤樣品中則以富非酸和腐殖酸為主)等可能會存在的現(xiàn)代碳的干擾。

充分燃燒過程是指將通過化學(xué)預(yù)處理后的樣品，在真空狀態(tài)下進(jìn)行充分有效的燃燒(在高溫下，足量CuO用來保證其充分燃燒)，從而將其內(nèi)部碳完全轉(zhuǎn)化成CO2。將處理后的樣品與CuO(700～800 mg)放置于反應(yīng)管(內(nèi)徑為8 mm的石英管)內(nèi)，然后加入銀絲，排除燃燒后SO2的干擾，將燃燒管接入到真空系統(tǒng)中(如圖1)，抽真空至1.0×10-5mbar，將其在真空條件下用玻璃焊槍密封并截斷，截斷后的燃燒管轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，500 ℃預(yù)熱30 min， 850 ℃燃燒2 h。

燃燒過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。

1.2.2 樣品還原過程 當(dāng)原始樣品轉(zhuǎn)化為CO2以后，通過一套二氧化碳純化系統(tǒng)，將純化后的CO2轉(zhuǎn)移至反應(yīng)管A內(nèi)，進(jìn)入還原階段，即將收集并純化后的CO2還原為石墨單質(zhì)。

從二氧化碳純化系統(tǒng)(如圖1)中可以清楚看到，整個系統(tǒng)可分為三個部分，中間為真空動力部分；右側(cè)為樣品抽真空部分(上文提到的燃燒前的真空操作)；左側(cè)為CO2純化部分。本研究設(shè)計中，將整個14C樣品制備系統(tǒng)有機的整合到了一起，具有以下優(yōu)點:(1) 可以高效的利用真空系統(tǒng)為抽真空及CO2純化連個部分服務(wù)；(2) 加強了流水線作業(yè)的能力；(3) 防止了交叉污染；(4) 整個系統(tǒng)可分開單獨拆卸，方便清理及調(diào)整。

圖1 樣品制備系統(tǒng)Fig.1 The sample preparation system

二氧化碳純化系統(tǒng)，即為將燃燒反應(yīng)后的氣體通過該系統(tǒng)，將可能存在的水蒸氣等雜質(zhì)通過系統(tǒng)進(jìn)行去除，最終將純凈的CO2轉(zhuǎn)移至反應(yīng)管A。純化過程中，燃燒后的氣體依次通過液氮-酒精和純液氮兩個冷陷(將兩種液體裝入到恒溫罐中，再將恒溫罐套在U型管外)，通過不同氣體的凝固點不同進(jìn)行分離、提純。液氮-酒精為液氮和酒精的混合液體，即將液氮緩慢加入到酒精中，同時伴隨不間斷攪拌使酒精不會冷凝，最終使溫度穩(wěn)定在-78 ℃左右，其目的將水蒸氣等冷凝點在-78 ℃以上的雜質(zhì)氣體凝固；純液氮，即為零下196 ℃的液氮，其目的將CO2鎖定。在CO2隨著管道轉(zhuǎn)移到測量區(qū)域時，用液氮恒溫罐將CO2冷凍住，關(guān)閉測量區(qū)域兩側(cè)閥門，撤掉液氮恒溫罐可明顯觀察到測量區(qū)域的玻璃管內(nèi)，在液氮所及高度平面上有一層白色物質(zhì)，該物質(zhì)即為冷凍后的CO2；使該區(qū)域恢復(fù)至室溫，白色消失，G2讀數(shù)還是上升，通過記錄G2冷凍前和冷凍后的數(shù)據(jù)及測量區(qū)域體積，可計算得到理論CO2的體積從而推出最終碳的質(zhì)量。通過純化后的CO2進(jìn)入到反應(yīng)管A中，需要對其進(jìn)行還原。用玻璃焊槍在真空下封斷反應(yīng)管A,截斷后的反應(yīng)管A轉(zhuǎn)移至馬弗爐中并加熱， 650 ℃下反應(yīng)6 h從而使CO2轉(zhuǎn)化為石墨單質(zhì)。

樣品還原過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。

在此環(huán)節(jié)中，鋅和氫化鈦作為還原劑放置在直徑為10 mm的反應(yīng)管A中，鐵粉作為催化劑放置在直徑為6 mm的反應(yīng)管B中，反應(yīng)管B置于A內(nèi)。CO2的還原反應(yīng)將在鐵粉表面發(fā)生，最終樣品以石墨單質(zhì)形式附著于鐵粉表面，同時為后期加速器質(zhì)譜的檢測提高引出束流能力。

2 結(jié)果與分析

在建立了14C樣品制備裝置和方法基礎(chǔ)上，為了檢驗此系統(tǒng)的性能，對三種樣品進(jìn)行了制備，分別是14C標(biāo)準(zhǔn)樣品(OX1，N.I.S.T Oxalic Acid I(C2H2O4)，現(xiàn)代碳標(biāo)準(zhǔn)樣品，由1955年的甜菜根制備得來)、空白樣品(購買的商業(yè)空白)和現(xiàn)代木頭樣品(生長的柳樹樹枝)。在制備完成后利用中國原子能科學(xué)研究院新建立的單級14C專用AMS測量裝置上對樣品進(jìn)行了初步測定，測定結(jié)果列于表1。

表1 AMS測量結(jié)果Table 1 The AMS measurements results

從三個樣品的引出束流可以看出，每個樣品12C-的引出束流均大于10 μA，此束流已能滿足AMS實驗測量對樣品的要求; 標(biāo)準(zhǔn)樣品測量結(jié)果為1.2×10-12，此數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)比值1.293 3×10-12相差8%，在可容許范圍內(nèi)；空白樣品測量的結(jié)果為7.4×10-14，此數(shù)據(jù)比預(yù)期的高，主要是由于中國原子能科學(xué)研究院新建立的單級14C專用AMS測量裝置還處于研發(fā)階段，儀器的測量靈敏度不夠高；現(xiàn)代木頭樣品含量為1.5×10-12，此結(jié)果與預(yù)期值符合。從束流的測量結(jié)果說明成功建立了用于AMS測量的14C樣品制備裝置和制備流程，從標(biāo)準(zhǔn)樣品和空白樣品的初步測量結(jié)果可見，樣品制備穩(wěn)定，有效避免了交叉污染，滿足AMS測樣需要。

3 結(jié)論

綜上所述，該14C樣品制備系統(tǒng)可以安全使用，具有相應(yīng)的穩(wěn)定性和可靠性，可制備出供AMS測量的合格14C樣品。其中，引入了氫化鈦使得還原過程避免了氫法再次引入氣體的干擾，同時解決了鋅法時間長、效率低的問題，完成了樣品制備系統(tǒng)過程的優(yōu)化，從應(yīng)用角度上看，如PM2.5可通過過濾膜收集，然后通過該系統(tǒng)制備成專用樣品，對其進(jìn)行源解析等，諸多應(yīng)用均建立在樣品制備的基礎(chǔ)上。該系統(tǒng)為開展在環(huán)境研究、生物醫(yī)學(xué)、核設(shè)施監(jiān)測等領(lǐng)域的研究提供了有力支撐。

致謝：本工作得到國家自然科學(xué)基金(11375272)的支持。

[1] Knie K, Faestermann T, Korschinek G, et al. High-sensitivity AMSfor heavy nuclides at the Munich Tandem accelerator[J]. Nucl Instr Meth B，2000, 172: 717-720.

[2] Klevinskas G, Juodis L, Plukis A,et al. Determination of 129I activity in the RBMK-1500 main circulation circuit[J]. NuclEng Des, 2008, 238: 1 518-1 524.

[3] IAEA. Management of waste containing tritium and carbon-14[R]. Vienna: International Atomic Energy Agency, 2004.

[4] Dias C M, Santos R V, Stenstrom K, et al.14C content in vegetation in the vicinities of Brazilian nuclear power reactors[J]. Journal of Environ mental Radioactivity, 2008, 99: 1 095-1 101.

[5] 王鐘堂，龔傳德，向元益，等. 秦山核電基地外圍環(huán)境中樹輪14C水平分析[J]. 輻射防護(hù),2012,32(5):283-288.

Wang Zhongtang, Gong Chuande, Xiang Yuanyi, et al. Levels of14C in the tree rings in the vicinity of Qinshan nuclear power plant[J]. Radiation Protection, 2012, 32(5): 283-288(in Chinese).

[6] Ragnar H, G?ran S. Accelerator mass spectrometry[J]. Mass Spectrom Rev, 2008, 27: 398-427

[7] Shen H T, Jiang S, He Ming, et al. AMS measurements of fission products at CIAE[J]. Nucl Instr Meth B, 2013, 294(1): 136-142.

[8] Paul M, Hollos G, Kaufman A, et al. Measurementof 129I concentrations in the environment after the Chernobyl reactor accident[J]. Nucl Instr Meth B, 1987, 29: 341-345.

[9] Fink D, Middleton R, Klein J, et al.41Ca: Measurement by accelerator mass spectrometry and applications[J]. Nucl Instr Meth B, 1990, 47: 79-96.

[10]Knie K, Faestermann T, Korschinek G, et al. High-sensitivity AMS for heavy nuclides at the Munich Tandem accelerator[J]. Nucl Instr Meth B, 2000, 172: 717-720.

[11]董克君,何明,姜山. 一門十分活躍的核分析技術(shù)-加速器質(zhì)譜(AMS)最新進(jìn)展[J]. 物理,2006,35(6):508-513.

Dong Kejun, He Ming, Jiang Shan, A activity nuclear analysis technology-the last development of accelerator mass spectrometry[J]. Physics, 2006, 35(6): 508-513(in Chinese).

[12]He M, Jiang S, Nagashima Y, et al. Measurement of the cross-section of 14N (16O, α)26Al with AMS[J]. Nucl Instr Meth B, 2005, 240(3): 612-616.

[13]Turteltaub K W, Felton J S, Gledhill B L, et al. Accelerator mass spectrometry in biomedical dosimetry: relationship between low-level exposure and covalent binding of heterocyclic amine carcinogens to DNA[J]. Proc Natl Acad Sci USA, 1990, 87(14): 8 288-8 292

[14]周衛(wèi)建，張潔. 超靈敏小型回旋加速器質(zhì)譜計14C測年的樣品制備和制樣系統(tǒng)[J]. 核技術(shù),2001,24(增):236-243.

Zhou Weijian, Zhang Jie. The sample preparation at AMS14C dating[J]. Nuclear techniques, 2001, 24(S): 236-243(in Chinese).

[15]Suter M, Balzer R, Bonani G, et al. Precision measurements of14C in AMS-some results and prospects[J]. Nucl Instr Meth B, 1984, 5: 117-122.

[16]Shima T, Okazaki F, Kikuchi T, et al. Measurement of the13C (n, γ)14C cross section at stellar energies[J]. Nuclear Physics A, 1997, 621(1): 231-234.

Method of14C Sample Preparation for AMS Measurement

YANG Xu-ran1, PANG Yi-jun2, HE Ming1, DOU Liang1, JIANG Shan1

(1.ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China;2.GuangxiNormalUniversity,Guilin541004,China)

In order to carry out the application research of14C by accelerator mass spectrometry (AMS), the principle of sample preparation were systematically studied and more attention was paid to improve the preparation process efficiently. The set of integrated system of sample preparation was built up on the research. The experimental results showed that the sample preparation scheme was able to meet the demand of AMS measurement.

accelerator mass spectrometry (AMS);14C; method of sample preparation; sample preparation system

10.7538/tws.2015.28.02.0065

2015-03-10;

2015-04-08

國家自然科學(xué)基金(No11375272)

楊旭冉(1988—)，男，河北保定人，博士研究生，粒子物理與原子核物理專業(yè)

姜 山，研究員，E-mail: jiangs@ciae.ac.cn

TL99

A

1000-7512(2015)02-0065-04