大氣顆粒物的源解析技術(shù)

張秀 張君 李鵬

（重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 重慶 401147）

1 大氣顆粒物及其危害

懸浮在大氣中的顆粒物俗稱大氣顆粒物，大氣顆粒物是一個(gè)物理形態(tài)與化學(xué)組成均非常復(fù)雜的集合物質(zhì)名稱，是大氣中的不定組分之一。按照空氣動(dòng)力學(xué)直徑不同可將大氣顆粒物分為總懸浮顆粒物TSP、降塵（和飄塵。飄塵可分為PM10和PM2.5，由于粒徑小，能被人直接吸入呼吸道內(nèi)造成傷害，近年來(lái)倍受社會(huì)關(guān)注。

大氣顆粒物會(huì)對(duì)人類健康及所生存的環(huán)境造成危害。研究表明PM10經(jīng)過(guò)呼吸可以入人體內(nèi)，而PM2.5還甚至能進(jìn)入肺泡里，調(diào)查顯示3到15歲兒童的呼吸道發(fā)病率上升與PM10有顯著的關(guān)系。大氣顆粒物可影響氣候效應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)PM2.5與能見(jiàn)度的關(guān)系很密切，可以降低能見(jiàn)度，大氣顆粒物降低能見(jiàn)度主要通過(guò)其對(duì)光的散射和吸收來(lái)減弱光的信號(hào)。大氣顆粒物對(duì)溫度也有一定的影響，有研究表明它的危害程度是溫室效應(yīng)的2倍多。大氣顆粒物會(huì)影響降雨，大氣中的這些顆粒物會(huì)與水汽結(jié)合形成降雨，隨之也影響了降雨的酸堿度，這些顆粒物的酸堿度進(jìn)而成了酸化還是堿化的主導(dǎo)因子。大氣顆粒物還會(huì)通過(guò)各種方式影響農(nóng)作物的生發(fā)育減少產(chǎn)量等，大氣顆粒物形成的酸雨會(huì)毀壞我們的各種建筑物，這些都直接影響到了社會(huì)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

因此，環(huán)境空氣質(zhì)量與我們生活息息相關(guān)，空氣質(zhì)量的好壞是影響我們健康生活的一個(gè)重要原因。治理大氣污染、制定大氣污染防治規(guī)劃的核心問(wèn)題是確定大氣中的污染物以及其來(lái)源，只有了解大氣污染來(lái)源情況才能做好防護(hù)治理措施，這是個(gè)十分復(fù)雜關(guān)系。大氣污染源解析技術(shù)就是區(qū)分和識(shí)別大氣污染物的復(fù)雜來(lái)源并定量分析其源貢獻(xiàn)率的一種科學(xué)技術(shù)方法，是確定各種排放源與環(huán)境空氣質(zhì)量之間響應(yīng)關(guān)系的樞紐，是控制和治理大氣污染的一個(gè)十分重要而又非常復(fù)雜的課題。

2 源解析技術(shù)

大氣污染來(lái)源解析技術(shù)的數(shù)學(xué)模型主要指擴(kuò)散模型和受體模型。擴(kuò)散模型（源模型）是一開(kāi)始的以污染源排放清單的分析和以污染源排放清單為基層的模型。受體模型于20世紀(jì)60年代末首先被Blifford和Meeker提出[2]。受體模型之后被廣泛應(yīng)用，是因?yàn)槠渚哂惺褂迷撃Ｐ头治霾恍枰粉櫸廴疚镞w移過(guò)程，并且不受局部區(qū)域的氣象、氣候及地形等條件的限制等優(yōu)點(diǎn)。受體模型的主要研究方法包括：顯微鏡法、物理法和化學(xué)法3類。其中化學(xué)法發(fā)展最成熟，主要有化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB)、二重源解析法、因子分析法（FA)和富集因子法（EF)等。

2.1 CMB 模型

化學(xué)質(zhì)量平衡法是根據(jù)多種排放源的顆粒物組成濃度分解為一組由各類源貢獻(xiàn)的組合的方法，遵守質(zhì)量守恒定律利用有效方差最小二乘法解出各類源對(duì)顆粒物濃度的貢獻(xiàn)。最早于1972年被Miller等提出，一開(kāi)始命名為化學(xué)元素平衡法（CEB），后來(lái)由Cooper和Watson在1980年改名為化學(xué)質(zhì)量質(zhì)量平衡法。目前CMB在PM10、PAHs、VOCs等的來(lái)源解析中得到廣泛的應(yīng)用。CMB模型的假設(shè)：（1）污染源種類小于或等于化學(xué)組分種類；（2）各種排放源類排放的顆粒物化學(xué)元素有明顯的差別；（3）各種排放源類所排放的顆粒物的化學(xué)組分相對(duì)穩(wěn)定，它們之間沒(méi)有相互影響；（4）各源類顆粒物之間沒(méi)有相互作用，且在可以忽略其傳輸過(guò)程中的變化；（5）所有成分譜是線性無(wú)關(guān)的；（6）測(cè)量的不確定度是隨機(jī)的、符合正態(tài)分布。那么可以認(rèn)為化學(xué)組分的濃度等于每種源類的化學(xué)組分的含量值和源貢獻(xiàn)值的線性加和。用公式寫(xiě)成：

式中：Ci代表顆粒物化學(xué)組分i的濃度測(cè)量值，ug/m3

Fij代表第j類源的化學(xué)組分i的含量測(cè)量值，ug/ug

Sj代表第j類源貢獻(xiàn)的濃度計(jì)算值，ug/m3

I代表化學(xué)組分的數(shù)目，

J代表源類的種數(shù)，

化學(xué)質(zhì)量平衡模型的算法主要有有效方差最小二乘法、普通加權(quán)最小二乘法、示蹤元素法、線性程序法和嶺回歸加權(quán)最小二乘法等。其中有效方差最小二乘法是最常采用的算法。CBM模型是國(guó)內(nèi)外研究最多、應(yīng)用最廣泛的受體模型，是因?yàn)槠浒l(fā)展成熟原理簡(jiǎn)單通俗易懂，解析結(jié)果符合實(shí)際、且可以分析多種來(lái)源體系。蘇國(guó)鑫[3]詳細(xì)介紹了CMB模型應(yīng)用于大氣顆粒物PM2.5源解析的原理、過(guò)程，以便于分析PM2.5的源。CMB模型的缺點(diǎn)有：（1）用此方法分析過(guò)程需要收集詳細(xì)的污染源成分譜，這就常常需要消耗大量人力和財(cái)力；（2）解析過(guò)程中如果污染物的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定得出的結(jié)果可能會(huì)有很大誤差；（3）如果污染源的成分相似，得出的成分譜則可能出現(xiàn)共線現(xiàn)象。

2.2FA模型

因子分析法是從研究變量?jī)?nèi)部之間的依賴關(guān)系出發(fā)，把一些具有錯(cuò)綜復(fù)雜關(guān)系的變量歸結(jié)為少數(shù)幾個(gè)綜合因子的一種多變量統(tǒng)計(jì)分析方法。該方法的基本思想是直接分析受體樣品化學(xué)成分，根據(jù)它們之間的相互關(guān)系，綜合總結(jié)得出公因子，并且計(jì)算出每個(gè)因子載荷，通過(guò)分析各因子載荷情況以及結(jié)合現(xiàn)有元素知識(shí)來(lái)簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)得出結(jié)果，從而推斷出污染源類型。FA模型應(yīng)用于大氣顆粒物污染來(lái)源解析在國(guó)內(nèi)外都有較多的研究，且得到了較好的結(jié)果。

FA模型也是建立在質(zhì)量守恒基礎(chǔ)上。FA模型有3個(gè)假設(shè)：（1）污染物從排放源到采樣點(diǎn)之間的傳輸途中質(zhì)量變化可以忽略；（2）污染物中某種元素是由多個(gè)互不相關(guān)的污染源貢獻(xiàn)率的線性組合；（3）由各個(gè)污染源貢獻(xiàn)的某元素的量差別較大，采樣和分析期間的變化較小。

假設(shè)每個(gè)化學(xué)組分是各種源類貢獻(xiàn)的代數(shù)和，可將源貢獻(xiàn)分為兩個(gè)因子的乘積：分別是污染源對(duì)采樣點(diǎn)處顆粒物貢獻(xiàn)的質(zhì)量濃度和污染源排放的單位質(zhì)量顆粒物中所含的該元素的量。公試表示如下：

式中：Xij代表的是元素的濃度，單位是ug/m3

αij代表的是因子載荷，單位ug/mg

fkj代表的是公共因子，單位mg/m3

di代表唯一因子系數(shù)，單位ug/mg

ui代表的是唯一因子，單位mg/m3

εi代表的是元素i的測(cè)量過(guò)程或其他產(chǎn)生的誤差用矩陣可以表示為：

因子分析法就是從實(shí)際數(shù)據(jù)出發(fā)，根據(jù)它們之間相互關(guān)系，從全部變量中歸納總結(jié)出最少數(shù)目的公因子，并且計(jì)算出各個(gè)因子載荷。

2.4 Unmix 模型

Unmix模型是一種解決混合問(wèn)題的多元線性模型，通常運(yùn)用于混合物或?qū)Χ嘣荏w建模時(shí)不能識(shí)別的情況下。對(duì)這些問(wèn)題假設(shè)一些附加條件，得到單一解。Unmix的工作原理就是找到邊緣點(diǎn)（指在多維空間里一些數(shù)據(jù)的貢獻(xiàn)源不存在或比其他來(lái)源貢獻(xiàn)小的點(diǎn)），并且找尋與這些點(diǎn)擬合的一個(gè)超平面，把這個(gè)超平面稱為一個(gè)邊。每個(gè)邊限定了對(duì)單一源沒(méi)有貢獻(xiàn)的點(diǎn)，即這是一個(gè)只有一個(gè)貢獻(xiàn)源的點(diǎn)，這個(gè)點(diǎn)是各個(gè)源的混合體。根據(jù)這種方法我們可以計(jì)算源的最適貢獻(xiàn)值。

2.5 EF 模型

富集因子法是用于研究大氣顆粒物中元素的富集程度，定量分析污染物某元素狀況，判斷和評(píng)價(jià)元素的自然來(lái)源和人為來(lái)源的一種分析方法，通常有固定的參比元素作為指標(biāo)，如國(guó)際上常用的Fe、Al或Si元素。分析大氣污染狀況的一種源分析模型。其公式計(jì)算如下：

式中；R代表參比元素；

i代表顆粒物中待考察元素；

Xi、XR分別為顆粒物中元素i、R的濃度；

X'i、X'R為i和R的地殼豐富度。

EF值越大，富集程度就越高，說(shuō)明人為源的貢獻(xiàn)越大。根據(jù)富集因子的大小可以將元素分為兩類：（1）當(dāng)富集因子小于10時(shí)，則認(rèn)為是自然源，沒(méi)有富集成分；（2）當(dāng)富集因子為10~104時(shí)，則認(rèn)為是被富集，來(lái)源于人為污染源。于令達(dá)[5]等人用此方法對(duì)2008年北京采暖前后大氣顆粒物的化學(xué)成分進(jìn)行了分析研究，用富集因子進(jìn)行分析對(duì)比，結(jié)果表明該法能很好的分析各元素的富集值。

3 展望

我國(guó)在大氣顆粒物源解析技術(shù)上面起步較國(guó)外晚，對(duì)大氣顆粒物的解析也大多停留在單一源解析方面。而環(huán)境空氣質(zhì)量問(wèn)題是關(guān)乎我們生存、健康的一個(gè)重要關(guān)鍵性所在，如近幾年各大城市所出現(xiàn)的與可吸入顆粒物息息相關(guān)的霧霾天氣，這也是我們現(xiàn)在關(guān)注較多的一個(gè)問(wèn)題。近年來(lái)我國(guó)的源解析技術(shù)取得了一定的成績(jī)，但也存在一些問(wèn)題亟待我們?nèi)ソ鉀Q，才能更好的解析大氣顆粒物、空氣的污染，做好相應(yīng)的防治治理措施。

[1]王平利,戴春雷,張成江.城市大氣中顆粒物的研究現(xiàn)狀及健康效應(yīng)[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2005,21(1):83-87.

[2]戴樹(shù)桂，朱坦，白志鵬.受體模型在大氣顆粒物源解析中的應(yīng)用和進(jìn)展[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1995,15（4）：252-257.

[3]蘇國(guó)鑫.化學(xué)質(zhì)量平衡受體模型在大氣細(xì)顆粒物PM2.5源解析中的應(yīng)用[J].環(huán)境，2011:97.

[4]馮銀廠，白志鵬，朱坦，等.大氣顆粒物二重源解析技術(shù)原理與應(yīng)用.環(huán)境科學(xué)，2002，23（增）.