用于低溫分解二惡英的高效負載型VO/Ce/TiO催化劑的制備與性能

邵　丹，劉奎仁，李　松

(1.東北大學設計研究院(有限公司)，沈陽110013；2.東北大學材料與冶金學院，沈陽110819；

3.東北大學材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽110819)

用于低溫分解二惡英的高效負載型VO/Ce/TiO催化劑的制備與性能

邵丹1，劉奎仁2，李松3

(1.東北大學設計研究院(有限公司)，沈陽110013；2.東北大學材料與冶金學院，沈陽110819；

3.東北大學材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽110819)

摘要:以堇青石為載體，采用溶膠-凝膠法并結合浸漬法制備負載型催化劑VxOy/Ce/TiO2，以鄰二氯苯替代二惡英進行實驗室模擬實驗，考察Ce添加量、溶膠-凝膠浸漬時間、偏釩酸銨溶液濃度、偏釩酸銨溶液浸漬時間和煅燒溫度對催化劑性能的影響，用氣相色譜檢測分解前后氣體，確定了最佳制備工藝條件；考察了低溫下催化劑性能及穩(wěn)定性；用超聲波清洗器檢測薄膜與載體的結合強度，并用XRD、SEM對材料進行了表征；工業(yè)側流實驗表明，該催化劑的催化性能優(yōu)異，二惡英分解率達90%以上.

關鍵詞：堇青石；負載型；鄰二氯苯；低溫催化分解；二惡英

二惡英被稱為“地球上毒性最強的毒物”之一.目前，控制二惡英的技術主要有生物膜法、吸附法、UV氧化法、催化氧化法等.催化氧化法由于具有燃燒溫度低、安全性好等優(yōu)點，被認為是最有效的二惡英分解技術[1].目前國內(nèi)外研究開發(fā)的催化劑主要有MnOx-TiO2-Al2O3、TiO2-V2O5-WO3等三元復合催化劑[2]，使用溫度一般為260～320 ℃，溫度在200 ℃以下時催化劑分解性能明顯降低.制備可在低溫下使用的高效負載型催化劑無疑是今后的發(fā)展方向[3].早期催化劑的載體是以活性氧化鋁、硅氧化鎂、硅藻土為原料制得的顆粒物，比表面積大，使用方便，但存在壓力降大、耐熱性差、強度低等缺點[4]，故逐漸被機械強度高、熱穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)低、壓力降小的堇青石所取代[5].

本實驗選用溶膠-凝膠法，以堇青石為基體來制備負載型催化劑.鑒于浸漬提拉法具有操作方便、溶膠使用量小等優(yōu)點[6]，本實驗選取浸漬提拉法進行涂覆.Ce有強儲放氧能力，有助催化作用[7～10].本實驗選用稀土元素Ce作為添加元素，并選用過渡金屬V作為活性組分，用浸漬法進行涂覆來制備高效負載型催化劑，并分析其催化性能.

1實驗

1.1　VxOy/Ce/TiO2負載型催化劑的制備

(1) 將堇青石載體依次用1%的氫氧化鈉溶液、1%的稀鹽酸溶液超聲波清洗，烘干備用.

(2) 將17 mL鈦酸四丁酯倒入40 mL無水乙醇中，加入1 mL二乙醇胺，攪拌，加入1 mL硝酸，5 mL冰醋酸，2 mL去離子水和40 mL無水乙醇.將硝酸亞鈰用無水乙醇溶解后移入混合溶液，攪拌，超聲波震蕩10 min，放置2h后用于涂覆.

(3) 將堇青石浸漬在溶膠-凝膠中，用浸漬-提拉法涂覆，干燥.

(4) 將涂覆完畢的堇青石放在電阻爐中，熱處理順序如下：①以4 ℃/min的升溫速率加熱至300 ℃；②以5 ℃/min的升溫速率加熱至440 ℃；③以8 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃.在550 ℃ 下保溫60 min后打開電阻爐，冷卻.

(5) 將煅燒后的堇青石浸漬在偏釩酸銨溶液中，用浸漬法涂覆，再經(jīng)干燥、煅燒(步驟同(4))獲得負載型VxOy/Ce/TiO2催化劑.

1.2　實驗室模擬實驗

在催化分解方面，二惡英與鄰二氯苯具有高度的相似性[11]，因此以鄰二氯苯作為二惡英的替代模型污染物進行實驗室模擬實驗，反應裝置如圖1所示.

(1) N2負載鄰二氯苯，N2、O2為載氣進行模擬實驗.反應溫度280 ℃，反應后的氣體用CS2收集.

(2) 每隔15 min取一次樣，每組樣品取兩個平行樣進行氣相色譜(GC122，上海精密科學儀器有限公司)檢測.

圖1　反應裝置圖Fig.1　Experimental installation pictureA—N2；B—O2；C—鄰二氯苯①—載氣與鄰二氯苯; ②—加熱; ③—催化反應;④—冷卻；⑤—氣體收集; ⑥—尾氣排空

2結果與討論

2.1　稀土Ce對催化劑催化性能的影響

考察Ce的添加量 (硝酸亞鈰溶液中鈰的質(zhì)量分數(shù)) 為0.2%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%.固定實驗條件：溶膠-凝膠浸漬時間為1 min，偏釩酸銨溶液濃度為0.15 mol/L，偏釩酸銨溶液浸漬時間為2 min，煅燒溫度為500 ℃.不同Ce含量催化劑對鄰二氯苯去除率的影響見圖2，鄰二氯苯的去除率越高，代表此催化劑的催化活性越大.

圖2　Ce添加量對催化劑活性影響Fig.2　Effect of Ce content on catalyst activity

由圖2可知，隨著Ce添加量的增加，鄰二氯苯的去除率先升高后降低，當Ce添加量為0.3%時鄰二氯苯去除率最高，可達73%.當Ce添加量大于0.3%時，氧更多的與Ce結合，減少了V與氧結合的概率，從而減少了V的氧化物來催化分解鄰二氯苯.

2.2　溶膠-凝膠浸漬時間對催化劑催化性能的影響

考察溶膠-凝膠浸漬時間為2、3、4、5 min，固定實驗條件：Ce添加量為0.3%，偏釩酸銨溶液濃度為0.15 mol/L，偏釩酸銨溶液浸漬時間為1 min，煅燒溫度為500 ℃.不同浸漬時間對鄰二氯苯去除率的影響見圖3.

圖3　溶膠-凝膠浸漬時間對催化劑活性的影響Fig.3　Effect of sol-gel dipping time on catalyst activity

由圖3可知，隨著浸漬時間的增加，鄰二氯苯去除率先升高后降低，浸漬時間為3 min時鄰二氯苯去除率最高，達到76%.這可能是因為當浸漬時間小于3 min時，溶膠-凝膠沒有在載體表面均勻涂覆，從而未能形成足夠多的活性中心，導致TiO2和Ce沒有充分發(fā)揮助催化作用，使催化劑催化性能降低；當溶膠-凝膠浸漬時間大于3 min 時，過多的溶膠-凝膠涂覆在載體表面，導致載體表面的活性中心減少，過多的Ce也會與氧反應生成Ce的氧化物，限制了V的氧化物生成，使催化劑催化性能降低.

2.3　偏釩酸銨溶液濃度對催化劑催化性能的影響

考察偏釩酸銨溶液濃度為0.05、0.1 、0.15、0.2 mol/L.固定實驗條件：Ce添加量為0.3%，溶膠-凝膠浸漬時間為3 min，偏釩酸銨溶液浸漬時間為1 min，煅燒溫度為500 ℃.不同偏釩酸銨溶液濃度對鄰二氯苯去除率的影響見圖4.

圖4　偏釩酸銨溶液濃度對催化劑活性的影響Fig.4　Effect of ammonium metavanadateconcentration on catalyst activity

由圖4可知，隨著偏釩酸銨溶液濃度的增加，鄰二氯苯去除率先升高后降低，偏釩酸銨溶液濃度為0.1 mol/L時鄰二氯苯去除率最高，達到81%.這可能是因為當偏釩酸銨溶液濃度小于0.1 mol/L時，沒有足夠的V負載在載體表面，從而不能生成足夠多的V的氧化物，導致催化劑催化性能降低，鄰二氯苯去除率減小；當偏釩酸銨溶液濃度大于0.1 mol/L時，過多的V負載在載體表面，將Ti和Ce覆蓋，使它們的助催化作用減弱，同時過多的V會與反應器中的氧反應生成V的氧化物，使反應器中的氧減少，減小了Ti和Ce與氧結合的概率，導致催化劑催化性能降低.

2.4　偏釩酸銨溶液浸漬時間對催化劑催化性能的影響

考察偏釩酸銨溶液浸漬時間為2、3、4、5 min，固定實驗條件： Ce添加量為0.3%，溶膠-凝膠浸漬時間為3 min，偏釩酸銨溶液濃度為 0.1 mol/L,煅燒溫度為500 ℃.不同偏釩酸銨溶液浸漬時間對鄰二氯苯去除率的影響見圖5.

圖5　偏釩酸銨溶液浸漬時間對催化劑活性的影響Fig.5　Effect of ammonium metavanadate dippingtime on catalyst activity

由圖5可知，隨著偏釩酸銨溶液浸漬時間的增加，鄰二氯苯去除率先升高后降低，偏釩酸銨溶液浸漬時間為3 min時鄰二氯苯去除率最高，約為83%.這可能是因為當偏釩酸銨溶液浸漬時間小于3 min時，偏釩酸銨溶液沒有充分地負載在載體上，導致薄膜與載體結合情況不好，使載體表面的活性中心減少，影響催化劑催化性能；當偏釩酸銨溶液浸漬時間大于3 min時，過多的V負載在載體上，減少了Ti和Ce與氧結合的概率，減弱了它們的助催化作用，同時也減少了載體表面的活性中心，從而降低了催化劑催化性能.

2.5　煅燒溫度對催化劑催化活性的影響

考察煅燒溫度為400、450、500、550 ℃, 固定實驗條件：Ce添加量為0.3%，溶膠-凝膠浸漬時間為3 min，偏釩酸銨溶液濃度為0.1 mol/L，偏釩酸銨溶液浸漬時間為3 min.不同煅燒溫度對鄰二氯苯去除率的影響見圖6.

圖6　煅燒溫度對催化劑活性影響Fig.6　Effect of sintering temperature on catalyst activity

由圖6可知，隨著溫度的升高，鄰二氯苯去除率先升高后降低，煅燒溫度在500 ℃時鄰二氯苯去除率最高，達到95%左右.這可能是因為當煅燒溫度小于或大于500 ℃時，催化劑薄膜中的活性組分V并沒有充分燃燒生成穩(wěn)定的V的氧化物，降低了催化劑催化性能.

根據(jù)上述實驗獲得了制備堇青石負載VxOy/Ce/TiO2催化劑的最佳制備條件： Ce添加量為0.3%，溶膠-凝膠浸漬時間為3 min，偏釩酸銨溶液濃度為0.1 mol/L，偏釩酸銨溶液浸漬時間為3 min，煅燒溫度為500 ℃.采用此最佳制備條件經(jīng)重復性實驗表明，該催化劑的催化性能優(yōu)異，鄰二氯苯去除率達到95%以上.

取催化活性最好的樣品進行XRD檢測，結果見圖7.

圖7　催化劑X射線衍射圖譜Fig.7　XRD pattern of the optimized catalyst

從圖7可知，薄膜主要由TiO2和V2O5組成，正是TiO2和V2O5的協(xié)同作用，提高了催化劑催化性能.

對該樣品進行SEM檢測，圖8為將催化劑表面放大3000倍時的表面形貌.從圖8(a)中可知，涂層比較均勻且出現(xiàn)層狀結構，薄膜表面凸凹不平，催化活性中心多，故催化劑活性高.從圖8(b)中可以看到，V仍是薄膜中含量最高的，說明V的氧化物對提高催化劑催化性能起到了一定的作用.

圖8　催化劑薄膜掃描電鏡分析Fig.8　Morphology of catalyst surface(a)—SEM； (b)—Point analysis

2.6　薄膜與載體結合強度檢測

取3個催化劑樣品，利用超聲波振蕩檢測催化劑薄膜與堇青石載體的結合強度，結果見表1.

表1　超聲波對薄膜結合強度的影響

由表中可知，催化劑薄膜的質(zhì)量損失率均小于0.2%，說明薄膜與堇青石載體之間的黏結牢固，不易脫落，結合強度良好.

2.7　催化劑低溫催化性能檢測

取催化活性最好的樣品進行低溫下催化性能檢測，結果見表2.

表2　反應溫度對催化劑活性影響

由表中可知，當反應溫度降至160℃時，鄰二氯苯去除率最低，但仍保持在80%以上，說明催化劑有較高的催化性能，并能在較低溫度下去除鄰二氯苯.

2.8　催化劑催化穩(wěn)定性檢測

用實驗室模擬實驗檢測催化劑的催化穩(wěn)定性，保持反應溫度160 ℃，每隔2 h取一次樣品進行氣相色譜檢測，結果見表3.

表3　催化劑催化穩(wěn)定性檢測結果

從表中可知，催化劑在160 ℃的反應溫度下持續(xù)反應10 h，鄰二氯苯的去除率仍保持在85%以上，說明該催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性，可在較低溫度下去除鄰二氯苯.

3VxOy/Ce/TiO2負載型催化劑工業(yè)側流實驗

將制備的負載型催化劑拿到新民的垃圾處理廠，從焚燒爐煙氣排放主管路中接出一支側流管進行現(xiàn)場工業(yè)側流實驗，并委托中科院大連化物所分析測試中心測試分解前后煙氣及煙塵中二惡英的含量，實際檢測催化劑催化分解二惡英的效率.

本方法是在歐洲、美國和日本標準方法的基礎上，結合實際工作經(jīng)驗制定的.主要借鑒了日本工業(yè)標準JIS K0311-1999，用于固定污染源廢氣中的二惡英采樣、分析，并規(guī)定了質(zhì)量管理措施和目標.實驗結果見表4.

表4　催化劑催化分解二惡英的結果

由表中可知，負載型催化劑可較好地催化分解垃圾焚燒煙氣及煙塵中的二惡英，實測濃度、換算濃度去除率可達到90%以上，滿足了環(huán)境對二惡英的排放要求.

4結論

(1) 確定了堇青石負載VxOy/Ce/TiO2催化劑的最佳工藝制備條件：Ce添加量為0.3%，溶膠-凝膠浸漬時間為3 min，偏釩酸銨溶液濃度為0.1 mol/L，偏釩酸銨溶液浸漬時間為3 min，煅燒溫度為500 ℃.該催化劑催化性能優(yōu)異，160 ℃下連續(xù)反應10 h，鄰二氯苯分解率仍為85%以上，表明該催化劑具有良好的的催化性能和穩(wěn)定性.

(2) TiO2和V的氧化物的協(xié)同作用，提高了催化劑催化性能.最佳制備條件下的催化劑薄膜出現(xiàn)了層狀結構，使薄膜致密，表面有更多的活性中心，提高了催化劑的催化性能.

(3) 工業(yè)側流實驗表明，制備的催化劑可較好地催化分解垃圾焚燒煙氣及煙塵中的二惡英，分解率均達到90%以上，并具有良好的熱穩(wěn)定性，滿足了環(huán)境對二惡英的排放要求.

參考文獻：

[1]Long Hongming, Li Jiaxin, Wang Ping. Influence of dioxin reduction on chemical composition of sintering exhaust gas with adding urea. J Cent South Univ 2012 (19): 1359-1363.

[2]吳西寧, 田洪海, 旁菊玲. 催化氧化脫除垃圾焚燒煙氣中的二惡英類的研究. 工業(yè)催化, 2004 (09): 47-50.

(Wu Xining, Tian Honghai, Pang Juling. Decomposition of dioxins in flue gas of MSW incinerator through catalytic oxidation. Industrial Catalysis, 2004 (09): 47-50.)

[3]Kulkami P S, Crespo J G, Afonso C A M. Dioxin sources and current remediation technologies: a review. Environmental Intemational, 2008(01): 139-153.

[4]Hetrick C E, Lichtenberger J, AmiridisM D. Catalytic oxidation of chlorophenol over V2O5/TiO2catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 2008 (3/4): 255-263.

[5]Delaigl R, Eloy P, Gaigneaux E M. Necessary conditions for a synergy between Ag and V2O5in the total oxidation of chlorobenzene. Catalysis Today, 2011, 175(1): 28-30.

[6]Sandoval M L, Talou M H, Tomba Martinez A G,etal. Mechanical testing of cordierite porous ceramics using high temperature diametral compression. Joumal of Materials Science, 2010, 45(8): 56-60.

[7]楊遇春. 稀土漫談. 北京：化學工業(yè)出版社, 1999: 1-2.

(Yang Yuchun. On the rare earth. Beijing: Chemical Industry Press, 1999: 1-2.)

[8]Bockris J M. Modern Electrochemistry. New York: Plenum Press, 1970: 19.

[9]劉光華. 稀土固體材料學. 北京：機械工業(yè)出版社, 1997: 20-22.

(Liu Guanghua. Rara earth solid materals science. Beijing: Machinery Industry Press, 1997: 20-22.)

[10]杜挺. 稀土元素在金屬材料中的一些物理化學作用. 金屬學報, 1997, 33(1): 69-71.

(Du Ting. Some physical and chemical effects of rare earth elements in metallic materials. Journal of Metals, 1997, 33(1): 69-71.)

[11]楊學華. 負載型過渡金屬氧化物催化劑的制備及其對氣相二惡英的催化燃燒性能.長沙：中南大學, 2013, 12-13.

(Yang Xuehua. Preparation of supported transition metal oxide for catalytic combustion of gaseous dioxin.Changsha: Central South University, 2013, 12-13.)

Preparation and performance of loaded high efficient catalyst

VxOy/Ce/TiO2decomposing dioxins at lower temperature

Shao Dan1，Liu Kuiren2，Li Song3

(1. N.E.U.Engineering & Research Institute Co.,Ltd, Shenyang 110013,China;

2. School of Materials & Metallurgy , Northeastern University, Shenyang 110819,China;

3. Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (MoE), Northeastern University, Shenyang 110819,China.)

Abstract:A high efficient VxOy/Ce/TiO2catalyst loaded on cordierite was prepared by sol-gel method combined with dipping technique and the catalytic performance was evaluated. Effects of various factors on the catalyst activity, e.g. the Ce concentration, sol-gel dipping time, ammonium metavanadate liquor consistency, ammonium metavanadate liquor dipping time and sintering temperature were investigated. Activity and stability of the catalyst at low temperature were studied. XRD and SEM were used to characterize the catalyst. The industrial side-stream test showed that activity of the catalyst is excellent with a dioxin decomposition ratio being over 90%.

Key words:cordierite; load; orthodichlorobenzene; lower temperature catalytic decomposition; dioxin

中圖分類號：TB 39

文獻標識碼：A

文章編號：1671-6620(2015)03-0187-06

doi:10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.03.006