生活垃圾焚燒中二惡英的生成機(jī)理和控制方法

楊成禹 楊世輝 杜文亞

近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，城市生活垃圾快速增加，很多城市都出現(xiàn)了“垃圾圍城”的困境。在很多城市，特別是經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、人口密集、土地資源緊缺的城市，具有減量化、資源化和無害化等優(yōu)勢(shì)的焚燒技術(shù)已經(jīng)成為解決垃圾問題的首選方案[1]。然而垃圾在焚燒過程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生二次污染，包括對(duì)環(huán)境危害極大的劇毒有機(jī)污染物二惡英(PCDD/Fs)。對(duì)于垃圾焚燒爐中二惡英的形成和排放機(jī)理的研究在不斷地開展和深入當(dāng)中。本文簡(jiǎn)述了二惡英的危害、來源、在生活垃圾焚燒中的形成機(jī)理，同時(shí)介紹一些目前生活垃圾焚燒中采用的控制方法。

1 二惡英及生活垃圾焚燒處理

根據(jù)苯環(huán)上的氯取代數(shù)目不同，二惡英有210種不同的物質(zhì)，其中PCDDs有75種，PCDFs有135種。二惡英非常穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機(jī)溶劑，是無色無味的脂溶性物質(zhì)，所以非常容易在生物體內(nèi)積累。自然界的微生物和水解作用對(duì)二惡英的分子結(jié)構(gòu)影響較小，因此，環(huán)境中的二惡英很難自然降解消除。

二惡英是一種典型的持久性有機(jī)污染物，致癌性和高毒性突出。1995年，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局公布的對(duì)PCDD/Fs的重新評(píng)價(jià)結(jié)果中指出，PCDD/Fs不僅具有致癌性，還具有生殖毒性、內(nèi)分泌毒性和免疫抑制作用，特別是其具有環(huán)境雌激素效應(yīng)，可能造成男性雌性化[2]。二惡英中，毒性最強(qiáng)的是2,3,7,8-PCDD，其毒性相當(dāng)于氰化鉀(KCN)毒性的1 000倍，因此被稱為“地球上毒性最強(qiáng)的毒物”[3]。在2001年5月開始簽署的《關(guān)于持久性有機(jī)物的斯德哥爾摩公約》中，二惡英被列為首批采取全球控制行動(dòng)的12種化合物之一[4]。

垃圾焚燒是環(huán)境中二惡英的一個(gè)重要來源。根據(jù)日本環(huán)境省對(duì)近幾年環(huán)境中二惡英排放源的調(diào)查，垃圾焚燒爐一直都是日本環(huán)境中二惡英的主要排放源，幾乎每年的排放比例都在50 %以上；美國(guó)EPA的調(diào)查也表明，垃圾焚燒排放是二惡英最大的排放源。英國(guó)1994年垃圾焚燒爐排放的二惡英占二惡英排放總量的58 %，但到1998年這個(gè)值下降到了4 %，如表1所示。這是與英國(guó)環(huán)保機(jī)構(gòu)對(duì)垃圾焚燒爐的二惡英排放采取嚴(yán)厲控制措施和在焚燒系統(tǒng)中采用先進(jìn)的煙氣凈化裝置有關(guān)。

表1 英國(guó)垃圾焚燒爐二惡英排放量比較

可見，垃圾焚燒是環(huán)境中二惡英的一個(gè)重要來源，而且經(jīng)過適當(dāng)?shù)目刂拼胧?，排放量是可以大大減少的。因此，研究如何控制生活垃圾焚燒中二惡英的排放已經(jīng)變得十分重要。

2 生活垃圾焚燒中二惡英生成機(jī)理

目前關(guān)于垃圾焚燒過程中二惡英生成機(jī)理的研究很多，普遍認(rèn)為的生成途徑主要有兩條，一條是前驅(qū)物分子解構(gòu)或重組生成，另一條是從頭合成。

2.1 前驅(qū)物分子解構(gòu)或重組生成

由于垃圾本身就含有或者是垃圾未充分燃燒生成，垃圾焚燒的煙氣中總是或多或少地含有一些與二惡英結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)，即二惡英前驅(qū)物。它們一般是含氯取代或是不含氯取代的芳香有機(jī)物，如氯苯、多氯聯(lián)苯、氯酚等。在生活垃圾焚燒過程中這些前驅(qū)物分子發(fā)生重排、自由基縮合、脫氯或其他分子反應(yīng)等過程而生成二惡英，發(fā)生前驅(qū)物反應(yīng)生成二惡英通常的溫度范圍是500～800 ℃。反應(yīng)過程可以表示為圖1。

圖1 二惡英前驅(qū)物生成示意簡(jiǎn)圖

Weber等人進(jìn)行氯酚的氣相熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氯酚在340℃以上的溫度時(shí)會(huì)在氧存在情況下發(fā)生反應(yīng)，生成二惡英。圖2是氯酚生成二惡英的可能途徑。Huang H[5]等通過綜合分析文獻(xiàn)中實(shí)際測(cè)試的數(shù)據(jù)和有關(guān)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷挠?jì)算結(jié)果，認(rèn)為實(shí)際垃圾焚燒中二惡英生成的主要機(jī)理不是前驅(qū)物生成，而應(yīng)該是從頭合成。但是，Khachatryan L[6]等人在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上發(fā)展和改進(jìn)了一些常用的模型，計(jì)算結(jié)果顯示前驅(qū)物生成二惡英的產(chǎn)量一直被低估了。關(guān)于前驅(qū)物生成二惡英的機(jī)理和模型還在不斷的爭(zhēng)論和完善之中。

圖2 氯酚生成二惡英的可能途徑

2.2 “de novo”合成

除去前驅(qū)物生成外，二惡英還可以通過固體飛灰中的殘?zhí)冀?jīng)氣化、解構(gòu)或重組等方式，與氫、氧、氯等其他原子結(jié)合并逐步生成，即de novo合成(de novo synthesis，從頭合成)。它一般發(fā)生在比較低的溫度下（最佳反應(yīng)溫度為300℃），反應(yīng)主要在飛灰表面發(fā)生，飛灰可以被看做碳源、催化劑和氯源。反應(yīng)的過程可以表示為圖3所示。

圖3 “de novo”合成反應(yīng)示意圖

Vogg等[7]在1986年最先發(fā)現(xiàn)了二惡英從飛灰上的殘?zhí)贾猩傻默F(xiàn)象，隨后進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)研究，并假定PCDD/Fs和其他芳香族化合物是通過某些微晶碳結(jié)構(gòu)的氧化降解產(chǎn)生的。他們提出了一個(gè)兩步機(jī)理來解釋鹵代有機(jī)化合物的生成：第一步是碳表面的并排鹵化，這一步包含一個(gè)被Cu2+或Fe3+催化的配位體轉(zhuǎn)移的機(jī)理；第二步是大分子碳結(jié)構(gòu)的氧化破裂，這一步也被Cu2+或Fe3+金屬離子催化。

Huang H[8]等在反應(yīng)中加入活性基引發(fā)劑，二苯甲?；^氧化物，能夠增加PCDD/F的數(shù)量5～15倍。顯然在de novo反應(yīng)中活性基起著十分重要的作用。他們總結(jié)出PCDD/F形成的必要條件可概述為：（1）有機(jī)物或無機(jī)碳的存在；（2）氧的存在；（3）過渡金屬的陽(yáng)離子作為催化劑，特別是銅。W ikstr?m E[9]等人研究了氣氛中氯的形態(tài)對(duì)二惡英從頭合成反應(yīng)的影響，他們認(rèn)為實(shí)際垃圾焚燒過程中對(duì)二惡英從頭合成影響最重要的氯源是飛灰中的氯。而Kuzuhara[10]等人研究金屬氯化物對(duì)低溫二惡英從頭合成的影響，發(fā)現(xiàn)銅的氯化物的活性最大。

目前，關(guān)于二惡英從頭合成的機(jī)理也還處于不斷改善的研究過程中。從已有的研究結(jié)果來看，當(dāng)燃燒條件惡劣時(shí)，煙氣中形成了大量二惡英前驅(qū)物，此時(shí)二惡英的生成應(yīng)主要通過前驅(qū)物反應(yīng)生成；而當(dāng)燃燒條件較好情況下，在飛灰表面發(fā)生的從頭合成反應(yīng)生成的二惡英占主導(dǎo)地位。

3 生活垃圾焚燒中二惡英的控制方法

3.1 燃燒前控制

垃圾中本身就含有一些二惡英，在焚燒過程中由于混合不充分、焚燒不徹底等原因，它可能沒有徹底分解，殘留在飛灰或者底灰中排除。另外，垃圾中的組成對(duì)于其焚燒后二惡英的產(chǎn)生也有較大的影響，例如，含氯有機(jī)物特別是二惡英前驅(qū)物等的存在有利于二惡英生成，銅系、鐵系金屬化合物在二惡英的生成中起著重要的催化作用，因此在燃燒之前對(duì)垃圾進(jìn)行一定的處理十分有必要。常采用的方法是對(duì)原生垃圾進(jìn)行分類、加工處理，盡可能減少垃圾中含氯有機(jī)物和重金屬含量。另外，還可以將原生垃圾做成垃圾衍生燃料（RDF）成品，再供垃圾焚燒廠使用。

3.2 燃燒中控制

城市生活垃圾焚燒中產(chǎn)生的二惡英主要是在焚燒時(shí)煙氣排放過程中生成的，因此可以針對(duì)二惡英的兩種生成機(jī)理進(jìn)行相應(yīng)地改造。常采用的技術(shù)包括采用合適的爐膛、爐排結(jié)構(gòu)，改善垃圾焚燒爐爐內(nèi)燃燒條件，減少不完全燃燒的前驅(qū)物和未燃盡碳，這樣可以達(dá)到很好地控制二惡英生成的目的。一般垃圾焚燒爐的設(shè)計(jì)要求是保證煙氣在1 000 ℃以上溫度停留2s以上，同時(shí)保證煙氣中的氧含量在6 %～8 %。另外，在燃燒過程中還可以添加一定量的二惡英產(chǎn)生抑制劑。Raghunathan K[11]等人研究表明，往燃料中加入的適當(dāng)?shù)牧驎r(shí)降低二惡英的生成，當(dāng)S/Cl=0.64時(shí)，二惡英的生成量明顯降低。Ruokojarvi P[12]等人在燃燒RDF的試驗(yàn)中添加了不同比例的尿素（0.1 %，0.5 %，1.0 % )，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)尿素對(duì)二惡英的生成具有極大的抑制作用。

3.3 燃燒后控制

雖然經(jīng)過了一些生成控制措施，但是生活垃圾經(jīng)過燃燒后難免還會(huì)生成一些二惡英，而且目前國(guó)際上研究的較多的還是關(guān)于已經(jīng)生成的二惡英在燃燒區(qū)域后期的排放控制，包括煙氣和飛灰中的二惡英脫除。

（1）煙氣中二惡英的脫除

煙氣中二惡英控制常采用的方法有活性炭吸附、選擇性催化分解、堿性物質(zhì)吸附等。

活性炭吸附是利用活性炭較大的比表面積吸附二惡英類物質(zhì)，該種方法對(duì)二惡英的脫除效率能夠達(dá)到95 %以上。但是此方法活性炭消耗大，而且還需要對(duì)殘?jiān)M(jìn)行處理。

選擇性催化氧化一般用于燃煤發(fā)電廠脫NOx，但也用在城市生活垃圾焚燒場(chǎng)脫除二惡英。Kashiwabarai Y[13]等采用TiO2-V2O5-WO3催化劑在選擇性催化還原裝置中研究焚燒煙氣二惡英物質(zhì)的分解，研究結(jié)果表明，近90 %的二惡英實(shí)現(xiàn)了分解轉(zhuǎn)化。但是選擇性催化氧化最大的問題是催化劑中毒，開發(fā)能夠滿足在煙氣這種復(fù)雜條件下尚能工作的催化劑還需要進(jìn)一步的研究。

堿性物質(zhì)吸附處理煙氣中的二惡英也比較常用，常采用的方法是兩階段式洗滌塔，即在第一階段噴入石灰脫除酸性氣體，第二階段再噴入蘇打、碳和專用添加劑來破壞二惡英，但是這種技術(shù)尚不成熟。

（2）飛灰中的二惡英脫除

飛灰中二惡英的控制方法也很多，常用的有熱處理、低溫脫氯、液體陶瓷以及最近新報(bào)道的利用機(jī)械化學(xué)脫除等方法。

熱處理技術(shù)是比較常用的灰渣處理技術(shù)。將灰渣送入溫度1 200 ℃以上的熔融爐內(nèi)熔化，灰中的PCDD/Fs在高溫下，被迅速的分解和燃燒。通過熔融處理后，一般PCDD/Fs的分解率能達(dá)99 %以上。這說明熱處理技術(shù)是種較為有效的處理手段，缺點(diǎn)在于采用熔融爐處理PCDD/Fs需要消耗較高的能量，同時(shí)揮發(fā)性的重金屬（如：汞）難以控制。

低溫?zé)崦撀裙に囀抢贌隣t飛灰中二惡英分解的一種行而有效的技術(shù)，它最早由Hagenmaier H[14]等人提出。垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的飛灰能夠在低溫（250～450 ℃）缺氧條件下促進(jìn)PCDD/Fs和其他氯代芳香化合物發(fā)生脫氯/加氫反應(yīng)。它需要控制的條件是：（1）缺氧條件；（2）溫度為250～400 ℃；（3）停留時(shí)間為1h；（4）處理后飛灰的排放溫度低于60 ℃。按照上述原則，日本研究者[15]設(shè)計(jì)了一套低溫脫氯裝置，安裝在神戶的MSW I上投入運(yùn)行。結(jié)果表明，在飛灰溫度為350 ℃和停留時(shí)間為1 h的條件下，PCDD/Fs的分解率達(dá)到99 %以上。但是采用低溫脫氯技術(shù)處理二惡英時(shí)，當(dāng)氧濃度增加時(shí)，在低溫范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)二惡英再生反應(yīng)，因此必須嚴(yán)格控制氣氛中氧的含量。

4 小結(jié)

二惡英的生成是限制城市生活垃圾焚燒技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)重要問題，研究二惡英在垃圾焚燒過程中的生成機(jī)理，以及針對(duì)其生成機(jī)理采取相應(yīng)的措施控制其產(chǎn)生，必將對(duì)我國(guó)固體廢物處理處置提供很好的幫助。我們還要繼續(xù)探索其它更加經(jīng)濟(jì)和行之有效的防治措施，結(jié)合中國(guó)的國(guó)情，改善焚燒爐的燃燒條件，選擇適當(dāng)?shù)臓t型，采用其他先進(jìn)有效的處理辦法，對(duì)城市生活垃圾焚燒中二惡英的生成與排放進(jìn)行綜合控制。

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