碳鋼在高溫高壓條件甲酸環(huán)境中的腐蝕行為

李治,羅長斌,于曉明,劉偉,劉喬,楊斌

（1.長慶油田分公司儲氣庫管理處,靖邊718500；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室,西安7100181；3.長慶油田分公司油氣工藝研究院,西安710018；4.長慶油田分公司第五采油廠,西安7100181；5、國家材料服役安全科學(xué)中心北京科技大學(xué),北京100083）

碳鋼是目前油氣管線廣泛采用的材料,其通常的服役環(huán)境中含有CO2,H2S、有機(jī)酸等腐蝕性介質(zhì),會造成嚴(yán)重腐蝕進(jìn)而影響管線安全。雖然針對管線在上述環(huán)境中的腐蝕行為有不少研究,但針對有機(jī)酸的研究明顯偏少,而有機(jī)酸的腐蝕已經(jīng)逐漸成為重要的失效原因［1］。

最早在1944年,Manual［2］就發(fā)現(xiàn)了油氣田采出水中有機(jī)酸和CO2對腐蝕的影響。國內(nèi)外對有機(jī)酸和CO2共存時的腐蝕行為已經(jīng)有較多研究［3-7］,但主要針對乙酸-CO2腐蝕問題進(jìn)行研究,而甲酸-CO2存在條件下的腐蝕研究較少［8-11］。但從實(shí)際情況來看,甲酸存在條件下的腐蝕問題已經(jīng)需要引起重視。

本工作通過模擬油井管道服役的高溫高壓環(huán)境,研究了甲酸濃度對碳鋼腐蝕的影響。以期對實(shí)際甲酸腐蝕的防護(hù)提供理論支持。

1 試驗(yàn)

圖1 不同甲酸濃度下20鋼的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rates of 20steel in different concentrations of formic acid

試驗(yàn)用材料為20鋼,其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為：C 0.16,Si 0.19,Mn 0.36,Ni 0.01,Cr 0.01,余量為鐵。

高溫高壓試驗(yàn)在高壓釜中進(jìn)行,模擬油井管道在高溫高壓甲酸-CO2環(huán)境中的腐蝕行為。所用介質(zhì)模擬某集氣站采出水,成分為（g/L）：Na＋23,Mg2＋4.2,Ca2＋34,Cl-115。通過添加不同濃度甲酸研究甲酸濃度對20鋼在高溫高壓環(huán)境中的腐蝕行為的影響。甲酸質(zhì)量濃度分別為（g/L）：0,0.5,1,1.5,2,試驗(yàn)周期7d。根據(jù)實(shí)際油井管道服役環(huán)境,選定模擬試驗(yàn)條件為：溫度為100℃,CO2分壓為1MPa。

試驗(yàn)前,樣品用砂紙逐級打磨到1 000號,清洗吹干后進(jìn)行稱量,隨后安裝在試樣架上放入高壓釜內(nèi)。加入腐蝕介質(zhì)后通入高純氮?dú)獬?h,然后通入2h的CO2。高壓釜升溫加壓后運(yùn)行。

試驗(yàn)結(jié)束后,樣品按照GB/T 16545-1996中的方法去除腐蝕產(chǎn)物,然后進(jìn)行稱量并計算腐蝕速率。利用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

20鋼在模擬油井管道高溫高壓條件下,不同甲酸濃度對碳鋼腐蝕速率的影響如圖1所示。圖1可以看出,在模擬油井管道環(huán)境中,隨著甲酸濃度的增加,20鋼的腐蝕速率出現(xiàn)緩慢減小,在0.5g/L甲酸濃度時達(dá)到最低。之后隨著甲酸濃度的增大,20鋼的腐蝕速率顯著增大。

2.2 腐蝕形貌

20鋼在高溫高壓不同甲酸濃度環(huán)境中的腐蝕形貌如圖2所示。當(dāng)不含甲酸時,腐蝕產(chǎn)物較均勻地覆蓋在試樣表面,局部出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積和孔洞,腐蝕產(chǎn)物比較稀疏,見圖2（a）。當(dāng)甲酸質(zhì)量濃度為0.5g/L時,腐蝕產(chǎn)物致密均勻地覆蓋在試樣表面,可以抑制進(jìn)一步腐蝕,見圖2（b）。當(dāng)甲酸質(zhì)量濃度為1g/L時,腐蝕產(chǎn)物膜整體較平整、致密,局部出現(xiàn)比較明顯的突起,見圖2（c）。當(dāng)甲酸質(zhì)量濃度為1.5g/L和2g/L時,腐蝕產(chǎn)物膜局部突起增多,出現(xiàn)的局部突起有長大趨勢,腐蝕產(chǎn)物膜致密性略有降低,變得疏松及有孔洞存在,見圖2（d）、（e）。

高溫高壓條件下,20鋼在不同濃度甲酸溶液中腐蝕后,去除腐蝕產(chǎn)物的基體形貌如圖3所示。由圖3（a）、（b）可以看出,當(dāng)不含甲酸及甲酸濃度較低（0.5g/L）時,除膜后的基體平整,沒有出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕,可以認(rèn)為20鋼的腐蝕為均勻腐蝕。當(dāng)甲酸質(zhì)量濃度為1g/L時,除膜后基體仍然較為平整、均勻,沒有出現(xiàn)點(diǎn)蝕,但局部出現(xiàn)不明顯突起,如圖3（c）。圖3（d）顯示,當(dāng)甲酸質(zhì)量濃度為1.5g/L時,除膜后的基體出現(xiàn)比較明顯的突起。圖3（e）可以看出,當(dāng)甲酸濃度達(dá)到2g/L時,除膜后基體出現(xiàn)的突起明顯增多。

圖2 不同甲酸濃度環(huán)境中20鋼腐蝕形貌Fig.2 Morphology of corrosion scales on 20steel in different concentrations of formic acid

圖3 不同甲酸濃度20鋼試驗(yàn)后去除腐蝕產(chǎn)物后形貌Fig.3 Morphology of 20steel different concentrations of formic acid after cleaning

以上結(jié)果表明,不同甲酸濃度條件下,除去腐蝕產(chǎn)物膜的基體都沒有出現(xiàn)點(diǎn)蝕,表明在模擬油井管道高溫高壓環(huán)境中,甲酸濃度低于2g/L時,20鋼主要為均勻腐蝕。當(dāng)甲酸濃度增加時,由于腐蝕產(chǎn)物膜局部沉積形成突起,對基體起到了一定保護(hù)作用,抑制了基體的腐蝕,從而造成基體也對應(yīng)出現(xiàn)腐蝕較弱的突起部位。

2.3 討論

本試驗(yàn)條件下,由于甲酸的存在,pH為3～5,體系中主要發(fā)生鐵的溶解,以及FeCO3的生成等過程。而體系在除氧條件下,陰極過程的反應(yīng)主要為的氫去極化過程。除此之外,由于體系的礦化度較高,可能存在其中Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋的沉積過程。從圖1所示的腐蝕失重結(jié)果可以看出甲酸濃度對20鋼的腐蝕行為有明顯影響。

當(dāng)無甲酸存在時,存在CO2的體系以鐵、鈣、鎂的沉積為主,表面可以看到明顯的沉積產(chǎn)物（Ca,Mg）CO3覆蓋層,去除產(chǎn)物的表面較為均勻,如圖2（a）、圖3（a）所示。

當(dāng)加入少量甲酸（0.5g/L）后,腐蝕失重略有減小但變化不大,這主要是由于甲酸電離在一定程度上抑制上述FeCO3的沉積過程。同時受到抑制的還有樣品表面鈣、鎂碳酸鹽的沉積,從圖2（b）的腐蝕形貌可以看出,表面沉積物明顯減少。

隨著甲酸濃度的增加,其對表面覆蓋層的影響增強(qiáng),很難在表面形成大面積均勻的鈣、鎂碳酸鹽沉積。樣品表面有鈣、鎂等碳酸鹽沉淀位置產(chǎn)物層對基體有一定保護(hù),而形成的FeCO3產(chǎn)物層相對疏松,環(huán)境介質(zhì)容易通過并促進(jìn)基體溶解。最終形成圖2中表面突起的碳酸鹽沉淀和受到腐蝕的表面。而圖3去除產(chǎn)物后的表面形貌中,基體突起部位對應(yīng)碳酸鹽沉積部位,腐蝕較輕,而其余腐蝕較重部位基體明顯凹陷。

3 結(jié)論

（1）模擬油井管道高溫高壓條件下,20鋼腐蝕速率受甲酸濃度影響明顯。隨著加入甲酸的濃度逐漸增大,20鋼腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。

（2）體系中的腐蝕產(chǎn)物層主要由于鐵的溶解、沉積以及溶液中鈣、鎂的沉積形成。

（3）甲酸濃度較低時,少量的甲酸電離后影響腐蝕產(chǎn)物層的形成和沉積,導(dǎo)致失重速率略微降低；當(dāng)甲酸濃度不斷增大時,大量甲酸的電離可以促使局部產(chǎn)物層、基體的溶解,腐蝕速率不斷加快。

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