一種對(duì)銅離子進(jìn)行裸眼識(shí)別的新型萘酐化學(xué)傳感器的合成及性質(zhì)研究

駱早利，尹凱，余柱，陳夢(mèng)雪，李焰，任君

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062）

一種對(duì)銅離子進(jìn)行裸眼識(shí)別的新型萘酐化學(xué)傳感器的合成及性質(zhì)研究

駱早利，尹凱，余柱，陳夢(mèng)雪，李焰，任君

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062）

摘要：設(shè)計(jì)、合成一種新型萘酰亞胺與香豆素偶聯(lián)的銅離子化學(xué)傳感器1.通過1H NMR，13C NMR，IR，ESI-MS等表征該物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過UV-vis吸收光譜研究該分子的光譜性質(zhì).結(jié)果表明:該分子在DMSO-H2O（體積分?jǐn)?shù)為1∶1）溶液中加入銅離子，傳感器分子通過與銅離子絡(luò)合導(dǎo)致溶液顏色從黃色變成橙黃色.不僅最大吸收波長有較明顯地紅移且其吸收強(qiáng)度也增強(qiáng)，而加入其他離子（Al3+、Ca2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、K+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Mg2+、Li+、Pb2+、Zn2+）均沒有明顯變化，該傳感器具有專一性好、靈敏度高、檢測(cè)迅速且銅離子而不受其他離子的干擾.①

關(guān)鍵詞：萘酰亞胺；香豆素；銅離子；化學(xué)傳感器

0　引言

銅離子是人體豐度三大必須微量元素之一.在細(xì)胞內(nèi)的生化過程起著至關(guān)重要的作用，如增強(qiáng)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能、基因的表達(dá)，也是人體神經(jīng)系統(tǒng)所必須元素［1］.如果人體銅離子水平過高，會(huì)導(dǎo)致威爾森氏癥、胃腸功能紊亂和腎臟損害等［2-4］.相反，銅元素缺乏也可能會(huì)導(dǎo)致多種疾?。?-6］.更重要的是，

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)環(huán)境的干擾破壞日益嚴(yán)峻，農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)常導(dǎo)致土壤和水體的銅污染，銅已經(jīng)成為環(huán)境重金屬污染的主要因素之一［7］.因此，對(duì)銅離子的檢測(cè)無論是對(duì)于生物體的健康發(fā)展還是對(duì)自然環(huán)境的保護(hù)都具有重大意義.常規(guī)的銅離子檢測(cè)方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜以及伏安法［8］等.雖然這些方法能進(jìn)行定量的檢測(cè)，但是由于儀器設(shè)備操作復(fù)雜、樣品預(yù)處理過程繁瑣和測(cè)試費(fèi)用昂貴大大降低了它們的應(yīng)用價(jià)值.因此，研究和開發(fā)高選擇性和高靈敏度的銅離子化學(xué)傳感器具有十分重要的意義.

萘酰亞胺具有較大的共軛體系，較多的修飾位點(diǎn)，其熒光發(fā)射范圍便于調(diào)節(jié)，是一種被廣泛用于熒光探針的熒光團(tuán)［9-11］.萘酰亞胺類化合物還具有高耐光性和較大的Stokes位移，且對(duì)pH不敏感，熒光量子產(chǎn)率高，有顯著的雙光子跨越區(qū)等許多優(yōu)點(diǎn)［12-13］.萘酰亞胺衍生物也應(yīng)用于抗腫瘤活性以及光電材料.因此，酰亞胺衍生物引起了廣泛的研究興趣.本論文中合成了以萘酰亞胺與香豆素的有機(jī)功能小分子化學(xué)傳感器，通過簡(jiǎn)單的紫外等手段，研究它對(duì)金屬銅離子的識(shí)別能力.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器試劑：4-溴-1，8萘二甲酸酐（AR，上海達(dá)瑞試劑）；7-羥基香豆素（AR，阿拉丁試劑）；正丁胺（AR，阿拉丁試劑）；乙二醇甲醚（AR，阿拉丁試劑）；六亞甲基四胺（AR，天津博迪化工股份有限公司）；乙醇（AR，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司）；水合肼（AR，阿拉丁試劑）；冰乙酸（AR，天津博迪化工股份有限公司）；其他試劑均為市售分析純，使用前未經(jīng)純化.

儀器：熔點(diǎn)采用北京泰克儀器有限公司的顯微熔點(diǎn)儀X-6測(cè)定，核磁用美國VARIAN Unity INOVA （600 MHz）和中國科學(xué)院WIPM（400 MHz）核磁共振波譜儀測(cè)定，指定氘代試劑為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；紫外可見光譜用日本Shimadzu UV-3100型紫外-可見光譜儀測(cè)定.

1.2合成步驟

Scheme1化合物1的合成路線

1.2.1 1，8-甲?；?7-羥基-香豆素（2）合成［14］將7-羥基-香豆素（5 g，28.4 mmol）和六亞甲基四胺（10 g，72 mmol）投到裝有冰乙酸（45 mL）圓底燒瓶中，在油浴鍋加熱至80℃反應(yīng)6 h.然后加入20%HCl

（60 mL）到混合溶液中，再繼續(xù)加熱40 min.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用乙醚萃取2次，接著有機(jī)層通過減壓蒸餾得到粗產(chǎn)物，用乙醇重結(jié)晶得到淺黃色固體2（1.25 g，產(chǎn)率23.0%）.1HNMR（400 MHz，CDCl3）: 12.23（s，1H），10.60（s，1H），7.66（d，J=7.8 Hz，1H），7.60（d，J=6.5 Hz，1H），6.89（d，J=6.5 Hz，1H），6.33（d，J=7.7 Hz，1H）.

1.2.2 N-氨基-4-溴-1，8-萘酰亞胺（5）的合成［15］在圓底燒瓶中加入4-溴-1，8-萘酰亞胺（2.77 g，10 mmo1），無水乙醇50 mL及85%水合肼（1.18 g，20 mL），回流反應(yīng)4 h.冷卻，抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌，真空干燥得淡黃色固體5（2.48 g，產(chǎn)率84.9%）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.68（d，J=7.3 Hz，1H），8.60 （d，J=8.3 Hz，1H），8.43（d，J=7.8 Hz，1H），8.05（d，J=7.9 Hz，1H），7.86（t，J=7.9 Hz，1H），5.52（s，2H）. 1.2.3 N-氨基-4-丁基-1，8-萘酰亞胺（4）的合成［16］化合物5（1.46 g，5 mmol）和正丁胺（10 mL）加入到乙二醇甲醚（30 mL）回流3 h.反應(yīng)完后混合物冷卻到室溫，加入100 mL水，沉淀過濾真空干燥得到黃色固體4（1.35 g，產(chǎn)率95.6%）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.57（d，1H，J=6.8 Hz），8.44（d，1H，J=8.8 Hz），8.10（d，1H，J=8.2 Hz），7.61（t，1H，J=7.9 Hz），6.69（d，1H，J=8.5 Hz），5.51（s，2H），5.38（s，1H），3.43~3.38（m，2H），1.84~1.76（m，2H），1.56~1.51（m，2H），1.02（t，3H，J=7.3 Hz）.

1.2.4化合物（1）的合成［16］將化合物2（0.96 g，5 mmol）和化合物4（1.13 g，4 mmol）加入到圓底燒瓶中，再加入無水乙醇30 mL，加熱回流3 h.待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇重結(jié)晶，樣品真空干燥得黃色固體1（1.56 g，85.5%）. m.p.: 146~148°C.IR（KBr），v/cm-1:3 385，1 719，1 689，1 655.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：13.00（s，1H），9.70（s，1H），8.78（d，J=8.2 Hz，1H），8.52（d，J=6.7 Hz，1H），8.34（t，J=8.2 Hz，1H），8.07（d，J=9.2 Hz，1H），7.97（s，1H），7.82（d，J=7.9 Hz，1H），7.73（t，J=6.86 Hz，1H），7.04（d，J=7.9 Hz，1H），6.84（d，J=8.1 Hz，1H），6.38（d，J=9.1 Hz，1H），3.43~3.35（m，2H），1.74~1.67（m，2H），1.45~1.40（m，2H），0.96（t，J=7.3 Hz，3H）.13C NMR（150 MHz，DMSO-d6），δ：170.0，160.5，159.9，154.1，151.2，149.9，138.5，137.2，134.9，131.2，129.7，129.6，129.1，129.0，124.4，122.1，120.3，118.4，118.0，112.6，107.2，104.2，40.0，30.4，19.9，13.8.HRMS-ESI:Calcd.for C26H22N3O5［M+H］+: 456.470 0. Found: 456.155 1.

2　結(jié)果與討論

2.1 UV-vis光譜選擇性是化學(xué)傳感器的一個(gè)重要特征.為了評(píng)估傳感器1的選擇性，通過紫外可見光譜進(jìn)行研究一些對(duì)環(huán)境和生理活性廣泛影響的金屬離子（圖1），除了加入Cu2+的傳感器1紫外吸收有明顯的變化，其他金屬離子沒有造成任何明顯的吸收峰的變化.選擇性研究表明，傳感器1對(duì)Cu2+有較好的專一性識(shí)別，在加入Cu2+后，最大吸收波發(fā)生紅移以及吸光強(qiáng)度增強(qiáng).

為了進(jìn)一步研究傳感器1的紫外光譜特性，我們做了在不同濃度Cu2+存在情況下的UV-vis吸收光譜（圖2）.隨著Cu2+濃度從0.1當(dāng)量增加到1.0當(dāng)量，其最大吸收波發(fā)生紅移并伴隨有吸收強(qiáng)度的增強(qiáng)，當(dāng)Cu2+濃度從1.0當(dāng)量繼續(xù)增加，其最大吸收波強(qiáng)度不再變化.

為了考察1對(duì)不同陰離子的裸眼識(shí)別能力，在1的DMSO-H2O（1∶1，體積分?jǐn)?shù)）溶液中加入不同的陽離子，結(jié)果如圖3所示，只有銅離子的加入溶液顏色發(fā)生了明顯的變化（黃色變?yōu)槌赛S色），其他離子的加入并未觀察到明顯的顏色變化.由此可見傳感器1具有對(duì)銅離子選擇性的裸眼識(shí)別作用.

圖3　化合物1（2×10-5 mol·L-1）的DMSO-H2O（1∶1，體積分?jǐn)?shù)）溶液中加入不同的陽離子（2×10-4mol·L-1）顏色變化

2.2檢測(cè)限和絡(luò)合常數(shù)為了計(jì)算傳感器1對(duì)Cu2+的檢出限（DL），以紫外吸光強(qiáng)度A對(duì)銅離子的濃度［Cu2+］作圖，線性擬合得線性回歸方程：y=0.053 9x+0.056 2（R2=0.955 07）.如圖4所示.根據(jù)Stern-Volmer方程［17］，檢測(cè)限D(zhuǎn)L=3σ/S，式中σ為空白溶液紫外吸收強(qiáng)度多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S是靈敏度，即上述線性回歸方程的斜率的絕對(duì)值，計(jì)算得傳感器1的檢測(cè)限為7.73×10-6mol·L-1.這表明傳感器1對(duì)銅離子的檢測(cè)具有較高的靈敏度.根據(jù)Benesi-Hildebrand方程［18］:

其中，b為常數(shù)，Ka為絡(luò)合常數(shù)，A0、A分別為加入銅離子前、后溶液的紫外吸收強(qiáng)度，當(dāng)n =1時(shí)，即當(dāng)傳感器1與銅離子是以1∶1進(jìn)行絡(luò)合的，則1/［A-A0］與1/［Cu2+］是線性相關(guān)的.從實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，我們以1/［A-A0］對(duì)1/［Cu2+］作圖（圖5）.經(jīng)線性擬合，結(jié)果表明1/［A-A0］與1/［Cu2+］有很好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.987 74，說明傳感器1與［Cu2+］是以1∶1的方式進(jìn)行絡(luò)合的，并且由線性擬合可得方程：

可以計(jì)算出它們的絡(luò)合常數(shù)Ka為5.86×103.

2.3絡(luò)合機(jī)理研究為了確定傳感器1與銅離子的絡(luò)合比，我們做了工作曲線（圖6），保持［1］+ ［Cu2+］=2.0×10-5mol·L?1，最大吸收波長設(shè)定為450 nm，當(dāng)銅離子比例為0.5時(shí)，吸收強(qiáng)度達(dá)到最大值，表明傳感器分子與銅離子是按1∶1絡(luò)合，該結(jié)果與Benesi-Hildebrand線性擬合方程一致.通過分析上述Job’s plot實(shí)驗(yàn)可知，傳感器1與Cu2+是以1∶1進(jìn)行絡(luò)合的，由此我們推測(cè)傳感器1與Cu2+可能的識(shí)別機(jī)理：通過氧、氮、羥基的氫鍵絡(luò)合銅離子（如圖7所示）.

圖4　傳感器1（2.0×10-5mol·L?1）對(duì)不同濃度的銅離子紫外吸收強(qiáng)度曲線

圖5　銅離子與傳感器1配位Benesi-Hildebrand曲線

2.4干擾實(shí)驗(yàn)在傳感器1（2.0×10-5mol·L-1）的DMSO-H2O（1∶1，體積分?jǐn)?shù)）溶液中，先依次加入2.0× 10-4mol·L-1其他的干擾離子（Al3+、Ca2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、K+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Mg2+、Li+、Pb2+、Zn2+），然后分別加入2.0×10-4mol·L-1的Cu2+，記錄紫外吸收強(qiáng)度的變化.由圖8可知，Al3+、Ca2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、K+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Mg2+、Li+、Pb2+、Zn2+的存在對(duì)Cu2+的識(shí)別沒有明顯的影響.說明傳感器1具有很強(qiáng)的抗干擾能力.

3　結(jié)論

本文中設(shè)計(jì)、合成了一種萘酰亞胺與香豆素偶聯(lián)的新型銅離子化學(xué)傳感器，傳感器分子通過與銅離子絡(luò)合導(dǎo)致溶液顏色從黃色變成橙黃色，達(dá)到裸眼識(shí)別的效果.通過1H NMR，13C NMR，IR，ESI-MS等表征了該物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過UV-vis吸收光譜探究了傳感器1光學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該化學(xué)傳感器1對(duì)金屬銅離子有良好的選擇性識(shí)別能力，依據(jù)Stern-Volmer方程計(jì)算，檢出限（DL）達(dá)到7.73×10-6mol·L-1.因此，該傳感器在生物分析，環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值，為金屬銅離子識(shí)別提供了一種選擇性好、靈敏度高、檢測(cè)迅速的檢測(cè)手段.

圖6　傳感器1對(duì)銅離子的工作曲線

圖7　傳感器1對(duì)銅離子的絡(luò)合機(jī)理

圖8　其他金屬離子（2.0×10-4mol·L-1）DMSO-H2O（1∶1，體積分?jǐn)?shù)）溶液中對(duì)Cu2+（2.0×10-4mol·L-1）的干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4　參考文獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯胡小洋）

The synthesis and properties of a new chemosensor for detecting copper（Ⅱ）ion by naked-eye based on naphthalimide

LUO Zaoli，YIN Kai，YU Zhu，CHEN Mengxue，LI Yan，REN Jun
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Abstract:Designed and synthesized a new copper ion chemosensor 1 based on naphthalimide and coumarin. The chemical structure of sensor 1 was investigated by1H NMR，13C NMR，IR，ESI-MS，the spectral properties of the molecule were studied by UV-vis，which showed that the solution color changed from yellow to orange due to sensor 1 with copper ion complexion when the copper ion was added to the solution of sensor 1 in DMSO-H2O（V/V=1∶1）. The maximum absorption wavelength not only had the obvious red shift but also had an enhancement，however，when the other ions were added，such as Al3+、Ca2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+、Sr2+、K+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Mg2+、Li+、Pb2+、Zn2+，the maximum absorption wavelength did not show any change. These results revealed that the sensor 1 had high specificity，sensitivity，fast detection for copper ion and there was almost no interference from other metal ions.

Keywords:naphthalimide；coumarin；copper ion；chemosensor

作者簡(jiǎn)介：駱早利（1988-），男，碩士生；任君，通信作者，副教授，E-mail: rj77lll@126.com

基金項(xiàng)目：湖北省自然科學(xué)基金（2013CFB005）資助

收稿日期：2015-06-27

文章編號(hào)：1000-2375（2015）06-0585-06

中圖分類號(hào)：TB324.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.014