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    氮雜石墨烯負(fù)載鈀的制備及其在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用

    2015-03-08 03:11:38聶仁峰江和展魯新環(huán)周丹夏清華
    關(guān)鍵詞:石墨烯偶聯(lián)水熱

    聶仁峰,江和展,魯新環(huán),周丹,夏清華

    (湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北武漢430062)

    氮雜石墨烯負(fù)載鈀的制備及其在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用

    聶仁峰,江和展,魯新環(huán),周丹,夏清華

    (湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北武漢430062)

    摘要:以廉價的尿素和氧化石墨烯(GO)為原料,在水熱處理下得到氮雜石墨烯(NRGO).再利用液相氫氣還原法,在氮雜石墨烯表面負(fù)載納米鈀顆粒,制得氮雜石墨烯負(fù)載的鈀催化劑(Pd/NRGO).將其應(yīng)用到Suzuki碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中,表現(xiàn)出明顯優(yōu)于普通活性炭負(fù)載的Pd催化劑的催化活性.催化劑用量為0.023% Pd,溫度為80℃,反應(yīng)0.5 h,溴苯轉(zhuǎn)化率在99%以上.催化劑穩(wěn)定性好,甚至還能催化難度更大的氯苯轉(zhuǎn)化.①

    關(guān)鍵詞:石墨烯;水熱;氮雜;鈀;偶聯(lián)

    Pd催化的偶聯(lián)反應(yīng)(如Suzuki,Heck,Sonogashira,Tsuji-Trost等)對有機分子的鍵合極為重要,在化學(xué)、制藥以及生化領(lǐng)域中應(yīng)用頗廣[1-2].雖然均相Pd催化劑中配體(N,P,卡賓)的設(shè)計能夠?qū)崿F(xiàn)較高的活性和選擇性[3-4],但催化劑的難回收和易分解是較難克服的障礙.

    制備載體(金屬氧化物,碳,分子篩等)固載的金屬納米顆粒用于催化是一個很好的解決辦法[5-6].傳統(tǒng)的思路常通過載體孔道的限域效應(yīng)[7-8]或載體表面修飾物的絡(luò)合作用[9-10]提高活性組分的分散性和穩(wěn)定性,促進催化活性的提升.

    氮雜碳材料是一類新興的納米碳材料,表現(xiàn)出與石墨烯迥異的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),在微電子、復(fù)合材料、催化、儲氫等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用.目前實現(xiàn)石墨烯N摻雜的方法很多,如化學(xué)氣相沉積(CVD)法[11],

    N2等離子處理法[12]和高溫?zé)峤夥ǎ?3]等,然而苛刻的制備條件以及昂貴的價格制約了其大規(guī)模實際應(yīng)用.水熱法是一種在含氮前驅(qū)體存在的情況下水熱處理氧化石墨烯制備氮摻雜石墨烯碳材料(NRGO)的方法,該方法操作簡單,氮含量易于調(diào)節(jié),符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求.然而,該類氮摻雜石墨烯碳材料目前主要用于氧還原反應(yīng)或鋰離子電池的材料[14],將其作為多相催化劑載體的研究工作并不多見.

    本文中以廉價的尿素和GO為原料,在水熱處理下得到了NRGO.利用控制性成核作用,以氫氣為還原劑,在載體表面原位還原制備了高度分散的納米鈀顆粒.并研究了尿素的加入對載體中Pd的粒徑以及碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的活性的影響規(guī)律.

    1 實驗部分

    1.1試劑溴苯(99.5%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),氯苯(99.5%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),尿素(99.5%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),氯化鈀(99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),苯硼酸(99.5%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),碳酸鉀(99.5%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),無水硫酸鈉(99.5%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),乙醇(99.5%,天津博迪化工有限公司),乙酸乙酯(99.5%,天津博迪化工有限公司).

    1.2催化劑表征

    1.2.1粉末X-ray衍射(XRD)XRD測試在日本Rigaku D/MAX 2500 PC型X線衍射儀上進行,Cu輻射(λ=0.154 06 nm)、石墨單色器、管電壓40 kV、管電流100 mA、步長0.02°/s.

    1.2.2紅外光譜(FT-IR)樣品的IR表征在OPUS紅外儀器上進行,液氮監(jiān)測器、掃描次數(shù)為100次、分辨率為4 cm-1,制樣采用溴化鉀壓片.

    1.2.3透射電鏡(TEM)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)在日本JEOL 2010F型透射電子顯微鏡上觀測,加速電壓200 kV.

    1.3鹵苯的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)碳碳偶聯(lián)反應(yīng)在10 mL帶有橡皮塞的試管中進行.將0.5 mmol鹵代苯加入到6 mL乙醇/水(體積比為1)的混合溶液中,加入0.55 mmol苯硼酸、1.0 mmol K2CO3和一定量的催化劑,然后在80°C下攪拌(2 600 r/min).反應(yīng)結(jié)束后,取少量反應(yīng)液,用乙酸乙酯萃取3次(3×10 mL),將所得有機相用無水Na2SO4干燥,然后通過內(nèi)標(biāo)法進行氣相色譜分析(HP 5890,USA).所有反應(yīng)產(chǎn)物通過GC-MS(Agilent 6890-5973N)確定.Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的方程式如圖1所示.

    圖1 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的方程式

    1.4 Pd/NRGO催化劑的制備GO的制備方法參考文獻[15].將GO(約含81 mg C)和24.3 g尿素加到70 mL水中,隨后轉(zhuǎn)入100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,于180°C下攪拌反應(yīng)10 h.抽濾、洗滌后真空干燥12 h.得到氮摻雜的石墨烯.取氮雜石墨烯(50 mg)分散至43 mL水中,加入一定量的PdCl2(20 mg PdCl2/mL)水溶液,隨后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中,于40°C和2 MPa H2下攪拌反應(yīng)8 h.抽濾、洗滌后真空干燥12 h,將該樣品標(biāo)記為Pd/NRGO.制備過程中未加入尿素時,制得的催化劑標(biāo)記為Pd/RGO.直接以GO為載體制得的催化劑標(biāo)記為Pd/GO.

    2 結(jié)果與討論

    2.1催化劑的表征

    2.1.1催化劑的FT-IR表征為了研究水熱前后載體表面各官能團的變化,我們采用FT-IR進行檢測(圖2a).3 418、1 720和1 228 cm-1的吸收峰分別對應(yīng)OH,CO,COH官能團的振動[16];水熱處理后,這些吸收峰的強度明顯減弱,說明該過程會導(dǎo)致GO表面大量的含氧官能團的脫除[17].其中,NRGO在

    1 720和1 228 cm-1處的峰強度更弱,說明尿素的加入會進一步促進含氧官能團的脫除.XPS表征發(fā)現(xiàn)(圖2b):NRGO中氮主要以吡啶型,吡咯型和石墨型三種形態(tài)存在,而且氮的總含量為5.6%.

    圖2 石墨烯基材料的(a)紅外光譜圖和(b)N1s圖譜

    2.1.2催化劑的XRD表征我們以不同石墨烯材料為載體,負(fù)載了鈀顆粒.從XRD圖譜中可以看到(圖3),在17和30°之間出現(xiàn)了峰形較寬的信號,為C的(002)衍射峰.當(dāng)以GO和RGO為載體時,在40°,46°和 68°處出現(xiàn)了較為尖銳的衍射峰,分別歸屬于鈀的(111),(200)和(222)衍射峰.采用Scherrer公式計算得到Pd/GO 和Pd/RGO的平均粒徑分別為13.4和11.1 nm.當(dāng)以NRGO為載體時,鈀的衍射峰明顯減弱,計算的平均粒徑為1.4 nm,明顯小于Pd/GO和Pd/RGO的平均粒徑.

    圖3 石墨烯基載體負(fù)載鈀催化劑的XRD譜

    2.1.3催化劑的TEM表征TEM表征發(fā)現(xiàn),NRGO表面的鈀高度分散,平均粒徑約為1.6 nm.當(dāng)采用GO和RGO作載體時,鈀顆粒分散很不均勻,發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象,平均粒徑分別為16.5和15.7 nm(圖4),明顯大于NRGO表面的鈀顆粒.說明氮雜原子與鈀之間存在較強的相互作用,能夠增強鈀的控制性成核,提高分散性.

    圖4?。╝)Pd/NRGO,(b)Pd/RGO和(c)Pd/GO的TEM圖

    2.2 Pd/NRGO-x催化劑催化碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的效果我們將溴苯與苯硼酸的偶聯(lián)作為模型反應(yīng),探索不同載體對鈀催化性能的影響,反應(yīng)溫度為80°C,Pd用量為0.023%,反應(yīng)時間為0.5 h(表1).結(jié)果發(fā)現(xiàn):Pd/NRGO上聯(lián)苯的產(chǎn)率高達99.1%,而Pd/GO和Pd/RGO上聯(lián)苯的產(chǎn)率分別為21.7%和0.3%.商品Pd/C催化劑的聯(lián)苯產(chǎn)率僅為42.3%.當(dāng)石墨烯中氮的含量減少至1.8%時,Pd/ NRGO- 2催化劑的聯(lián)苯產(chǎn)率略減至91.3%.

    表1 不同催化劑催化溴苯偶聯(lián)的活性表

    反應(yīng)條件:催化劑,0.023% Pd(摩爾比);溴苯,0.5 mmol;苯硼酸,0.55 mmol;K2CO3,1.0 mmol;EtOH/H2O(體積比1∶1),6 mL;溫度,80℃.

    接下來,我們選擇反應(yīng)難度更大、但原料更為低廉的氯苯作為偶聯(lián)底物(表2).在反應(yīng)溫度為80°C,Pd用量為0.023%(摩爾比),反應(yīng)時間為7 h,聯(lián)苯的產(chǎn)率為28.9%.

    另外,Pd/NRGO重復(fù)使用5次仍然具有良好的活性(表3),聯(lián)苯產(chǎn)率仍然在79%以上.表明Pd/NRGO是一種高活性、高穩(wěn)定性的多相催化劑.

    3 結(jié)論

    以尿素和GO為前驅(qū)體制得了NRGO,在液相氫氣還原下負(fù)載鈀納米顆粒.氮的摻雜可以增強載體與鈀之間的作用力,使得催化劑具有穩(wěn)定性和尺寸的可調(diào)控性.Pd/NRGO能夠在水相條件下催化溴苯的高效轉(zhuǎn)化,活性明顯高于Pd/GO,Pd/RGO以及商品Pd/C催化劑的催化活性.Pd/ NRGO催化劑可重復(fù)性好,還可以催化更加惰性的氯苯轉(zhuǎn)化.該催化劑的設(shè)計思路為高分散、高穩(wěn)定性納米催化劑的制備提供了借鑒.

    表2 Pd/NRGO催化氯苯的活性表

    表3 Pd/NRGO重復(fù)使用的活性表

    4 參考文獻

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    2)陽極氧化電流密度存在最佳值的特征,低電流密度導(dǎo)致氧化終止電壓低,膜層抗電強度低;高電流密度伴隨氧化電壓的非線性上升,熱功耗快速增大,實際氧化區(qū)域溫度上升,膜層抗電強度降低.

    3)陽極氧化電解液采用草酸時,終止電壓高,能耗大;同等實驗條件下,草酸-硫酸的混酸電解液可以顯著降低終止電壓,但膜層抗電強度下降.

    4)綜合以上對溫度、電流密度、電解液等因素的分析,當(dāng)電解液采用0.3 mol/L的草酸,電流密度1.4 A/dm2,電解液溫度0℃,膜層厚度為34 μm時,獲得的陽極氧化膜抗電強度最大值達122 V/μm.

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    (責(zé)任編輯郭定和)

    基金資助:國家自然科學(xué)基金(21273064、201173073),湖北大學(xué)青年基金(020-098368),湖北省自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項目(2014CFA015)資助

    Synthesis and application of N-doped reduced graphene oxides supported Pd in Suzuki-Miyaura coupling reaction

    NIE Renfeng,JIANG Hezhan,LU Xinhuan,ZHOU Dan,XIA Qinghua
    (School of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China)

    Abstract:In this work,N-doped reduced graphene oxides(NRGO)was synthesized via a facile onestep hydrothermal reaction of graphene oxide with urea and used as a support for ultrafine Pd particles. The Pd/ NRGO showed significantly improved performance for Suzuki coupling reaction compared to that of pure Pd/ RGO,Pd/GO and popularly reported Pd/AC. The yield of phenylbenzene over the Pd/NRGO catalyst reached up 99% at 80℃with 0.023% Pd for 0.5 h. This catalyst was recyclable and also active for the coupling of less expensive but relatively unreactive chlorobenzene.

    Keywords:graphene;hydrothermal route;N-doping;palladium;coupling reaction

    作者簡介:聶仁峰(1988-),男,講師,E-mail: refinenie@163.com

    收稿日期:2015-06-12

    文章編號:1000-2375(2015)06-0581-04

    中圖分類號:O625.6

    文獻標(biāo)志碼:A

    DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.013

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