增強地熱系統(tǒng)熱儲層-鹽水-CO2相互作用

那 金，許天福，魏銘聰，馮 波，鮑新華，姜 雪

吉林大學環(huán)境與資源學院/地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 130021

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增強地熱系統(tǒng)熱儲層-鹽水-CO2相互作用

那 金，許天福，魏銘聰，馮 波，鮑新華，姜 雪

吉林大學環(huán)境與資源學院/地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 130021

增強型地熱系統(tǒng)(EGS)是采用人工形成地熱儲層的方法，從低滲透性巖體中經(jīng)濟地采出深層熱能的人工地熱系統(tǒng)。以CO2為載熱流體的增強地熱能系統(tǒng)(CO2-EGS)是實現(xiàn)CO2減排和深部地熱資源開發(fā)的有效手段，系統(tǒng)運行時的水-巖-氣相互作用對熱儲層孔滲特征有著重要影響，最終會影響儲層的產(chǎn)熱能力。筆者利用高溫高壓反應釜模擬CO2-EGS高溫下的熱儲層-鹽水-CO2的相互作用，通過對實驗中反應液離子成分變化和巖樣掃描電鏡進行分析，結果表明：實驗后的鉀長石和方解石出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，且方解石溶蝕劇烈；巖樣表面出現(xiàn)極少量次生方解石和鈉長石，并有新礦物析出，其主要組成元素為C、O、Si、Fe，為菱鐵礦的中間產(chǎn)物。通過TOUGHREACT建立反應性溶質(zhì)運移模型，模擬上述實驗的化學反應過程，模擬結果和實驗數(shù)據(jù)擬合較好。該研究可為CO2-EGS的水-巖-氣作用機制提供地球化學數(shù)據(jù)。

CO2-EGS；水-巖-氣相互作用；數(shù)值模擬;干熱巖;松遼盆地

0 引言

隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，能源和環(huán)境問題日益受到人們的關注。地熱資源由于其可再生性和地域分布的廣泛性，已成為世界各國重點研究開發(fā)的可再生清潔能源。干熱巖是一種低滲透性高溫巖體，主要包括各種變質(zhì)巖或結晶巖類巖體。干熱巖普遍埋藏于距地表3～10 km的深處，其溫度范圍很廣，為150～650 ℃?，F(xiàn)階段，干熱巖地熱資源是專指埋深較淺、溫度較高、有開發(fā)經(jīng)濟價值的熱巖體，保守估計地殼中干熱巖(3～10 km深處)所蘊含的能量相當于全球所有石油、天然氣和煤炭所蘊藏能量的30倍。增強型地熱系統(tǒng)(enhanced geothermal systems，EGS)是采用人工形成地熱儲層的方法，從低滲透性巖體中經(jīng)濟地采出深層熱能的人工地熱系統(tǒng)，即從干熱巖中開發(fā)地熱的工程。以CO2為載熱流體的增強地熱能系統(tǒng)(即CO2-EGS)使得CO2地質(zhì)封存的同時實現(xiàn)了地熱資源的利用，是目前研究的一個熱點。CO2-EGS涉及復雜的地下物理、化學、熱力學和水動力學過程，系統(tǒng)中的水-巖-氣相互作用對熱儲層的礦物組分、水化學成分、物理特征(如孔隙度、滲透率等)有重要的影響，最終影響儲層的產(chǎn)能和凈熱提取效率。

國內(nèi)外學者對CO2-EGS熱儲層中CO2、水和巖石之間的化學反應做了大量研究。Liu等[1]用電子顯微鏡和化學分析相結合的方法，研究了100～350 ℃條件下砂巖和花崗巖在富CO2液相環(huán)境中的化學反應，結果表明在250 ℃以上的溫度下礦物的溶解和沉淀作用明顯；Ueda等[2]通過室內(nèi)實驗，研究了200 ℃環(huán)境下花崗閃長巖、水和CO2的化學反應，結果表明CO2使花崗閃長巖中的鈣長石釋放Ca2+，導致次生碳酸礦物的沉淀；日本學者[3]在一個干熱巖現(xiàn)場進行了CO2注入花崗巖初步試驗研究，探討了CO2注入后與花崗巖石可能發(fā)生的反應以及礦物的溶解沉淀情況；萬玉玉等[4]以美國內(nèi)達華州Desert Peak地熱田為研究區(qū)，應用TOUGHREACT軟件研究了CO2-EGS運行中巖體礦物成分的時空演變特征；許天福等[5]根據(jù)CO2-EGS熱儲層的共有特征，利用TOUGHREACT軟件建立了具有代表性的一維反應性溶質(zhì)運移模型，探討了CO2注入后儲層的礦物組分變化特征及礦物溶解和沉淀對地層孔隙度、滲透性的影響。但前人對高溫環(huán)境下的巖石-水-CO2相互作用的研究較少。

筆者采用室內(nèi)實驗和數(shù)值模擬相結合的方法，研究熱儲層-鹽水-CO2的相互作用，以及熱儲層礦物成分、反應液化學成分的變化規(guī)律，進一步探討熱儲層水-巖-氣作用機理，以及對儲層流體滲透性的影響，以期對我國CO2-EGS工作的開展提供理論基礎和技術支持。

1 水-巖-氣相互作用實驗

1.1 實驗設備及材料

本實驗采用FYX-1型高壓釜，其容量為1.0 L，最高工作溫度為350 ℃，壓力為 30 MPa。利用恒溫控制儀和氣-液增壓泵對實驗的溫度和壓力進行控制(圖1)。

1.CO2氣瓶；2.空氣壓縮機；3.閥門；4.氣-液增壓泵；5.進氣閥；6.放氣閥；7.液體取樣閥；8.永磁攪拌儀；9.樣品框；10.高溫高壓反應釜；11.反應釜控制器；12.氣壓表。圖1 實驗系統(tǒng)圖Fig.1 Experimental system

本次研究以我國松遼盆地徐家圍子地區(qū)營城組三段流紋巖作為目標儲層。該巖層的埋深大于3 500 m，地層溫度可達到180 ℃，滿足地熱開采的需求。營城組三段流紋巖天然裂隙發(fā)育，適用于EGS工程的水力壓裂技術，是松遼盆地重要的EGS潛在目標熱儲層。研究采用的流紋巖樣品取自長春地區(qū)營城組三段流紋巖露頭，其主要礦物成分為石英、堿性長石、斜長石，質(zhì)量分數(shù)分別為70%，10%，20%。區(qū)域地質(zhì)資料表明徐家圍子地區(qū)井下3 500 m營城組三段流紋巖的主要礦物成分除了石英(70%)、堿性長石(8%)、斜長石(12%)外，還有質(zhì)量分數(shù)為10%的方解石，且石英和長石同露頭巖樣相近?？紤]到方解石是EGS熱儲層天然裂隙最常見的填充物，本次實驗樣品由質(zhì)量分數(shù)為10%的天然方解石晶體和90%的營城組三段流紋巖露頭巖樣構成。對巖樣進行破碎、篩選、磨樣，加工成粒徑范圍為140～200 目的巖粉。為了便于分析，再向?qū)嶒瀻r樣中分別加入流紋巖和方解石的切片(1 mm×1 mm×1 mm)各一。參考EGS熱儲層地下水化學成分的實際情況[6-7]，本次研究將由NaCl和蒸餾水配置的1 mol/L NaCl溶液作為實驗反應溶液。

1.2 實驗分析儀器

1.3 實驗步驟

將巖樣用蒸餾水沖洗、烘干(80 ℃，8 h)，稱量其比表面積。將30 g巖樣及600 mL的實驗溶液(固液質(zhì)量比為1∶20)放入反應釜內(nèi)，密閉。通過氣-液增壓泵通入超臨界CO2，使釜內(nèi)壓力到達20 MPa，利用恒溫控制儀使釜內(nèi)溫度達到180 ℃，反應時間分別為5、10、15 d。當實驗結束后打開反應釜，取出樣品和反應剩余溶液。待反應液冷卻至室溫，對其化學成分進行測定。將反應時間為15 d的巖樣用蒸餾水沖洗，進行掃描電鏡分析。

1.4 實驗結果與討論

1.4.1 反應液組分的變化

如圖2b所示，反應液中的K+和Ca2+濃度隨著反應的進行而增加，Ca2+的濃度明顯高于K+。這說明巖樣中的鉀長石和方解石發(fā)生溶蝕作用，且方解石的溶蝕作用強于鉀長石。10～15 d K+的濃度有所下降,這可能是因為反應時間為10 d和15 d時實驗中巖樣礦物的非均質(zhì)性特征所致。前人研究成果[8]表明，隨著原生礦物對H+的消耗，反應液pH值回升，溶液中的Ca2+會以次生碳酸鹽的形式析出。但是本實驗中反應液Ca2+的濃度并未出現(xiàn)降低現(xiàn)象，這說明原生方解石(反應液Ca2+的主要來源)的溶蝕作用遠強于次生方解石、白云石等含鈣碳酸鹽的沉淀作用。反應液中的Si濃度隨著反應的進行而增加(圖2b)，這表明巖樣中的含硅礦物以溶蝕作用為主。Cl-具有較強的化學穩(wěn)定性，注入CO2后其濃度略高于初始濃度(圖2c)，這表明在高溫環(huán)境下反應液發(fā)生了“鹽析效應”，一部分水會轉(zhuǎn)化成水蒸汽和超臨界CO2混合，導致離子濃度增加[9]。由此可見，在高溫環(huán)境下的水-巖-CO2相互作用過程中不僅發(fā)生了碳酸對礦物的溶蝕作用，還發(fā)生了因“鹽析效應”導致的蒸發(fā)濃縮作用。Na+的濃度小于Cl-(圖2c)，表明一部分Na+從反應液析出，原有的Na+、Cl-平衡被打破。反應液中TFe的最大濃度達到0.237 mmol/L(圖2d)，可能來自于巖樣中微量含鐵礦物(由于其濃度過低并未被檢測出)[2]。溶液中的Mg2+可能是干冰或者蒸餾水中的MgSO4雜質(zhì)所致[10]。

圖2 水化學成分隨時間t變化圖Fig.2 Brine chemistry as a function of time

1.4.2 儲層成分的變化

圖3 反應后礦物溶蝕、析出的電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of minerals after reaction

方解石的穩(wěn)定存在環(huán)境主要為偏堿性條件，CO2注入后反應液的酸性增強，使得巖樣中的方解石發(fā)生劇烈溶蝕，原本平滑的方解石表面出現(xiàn)密集的溶蝕坑(圖3a)。鉀長石發(fā)生溶蝕作用，沿晶體表面出現(xiàn)溶蝕坑和凹槽(圖3b)。方解石、鉀長石發(fā)生的溶蝕反應為

(1)

2KAlSi3O8+9H2O+2H+→

(2)

鈉長石發(fā)生了沉淀作用，一部分次生鈉長石在鉀長石溶蝕坑中析出(圖3c) ，與Wandrey等[11]研究成果一致，其主要原因[12]為：①鈉長石的溶蝕作用是放熱反應，在180 ℃的實驗高溫下不宜于進行。②反應液含有大量的Na+，有利于鈉長石沉淀。這一現(xiàn)象說明鈉長石在高溫、高鹽度的CO2酸性流體中易于沉淀。石英是穩(wěn)定的礦物，在堿性環(huán)境下的溶解度取決于反應液的pH值，但是在酸性環(huán)境下溶解度基本不受反應液pH值的影響[13]。然而本次實驗中石英發(fā)生微弱溶蝕，在其節(jié)理形成少量溶縫(圖3d)，這主要是因為反應液中的Na+、K+打斷了石英表面的Si-O鍵，形成了Si-O-Na+和Si-O-K+[14]。

本次實驗并未見菱鐵礦、菱鎂礦、片鈉鋁石、白云石、鐵白云石等次生碳酸鹽礦物沉淀，但是發(fā)現(xiàn)了少量近似菱形的新礦物(圖3f)，能譜分析其主要元素為Fe、Si、C、O，判斷其為菱鐵礦的中間態(tài)。如果反應時間足夠長，這種新礦物可能以菱鐵礦的沉淀形式析出。含“C”新礦物的析出表明，在CO2-EGS運行的水-巖-氣相互作用中，一部分超臨界CO2可以轉(zhuǎn)化為碳酸鹽礦物，實現(xiàn)了礦物捕集。巖石表面并沒發(fā)現(xiàn)高嶺石、伊利石、蒙脫石等次生黏土礦物沉淀。

CO2-EGS熱儲層由裂隙和基質(zhì)兩部組成。裂隙的滲透率較高，是載熱流體的主要流動通道，系統(tǒng)運行時裂隙中地層水被CO2快速驅(qū)替，水-巖-氣相互作用的時間較短?；|(zhì)的滲透率較小(一般比裂隙小幾個數(shù)量級)，CO2的運移速度較慢，液體飽和度保持較大值，可為礦物的溶解和沉淀提供充足的水作為化學載體,通過實驗后礦物溶蝕、析出現(xiàn)象可做如下推論：在EGS熱儲層裂隙通道短時間尺度的水-巖-氣作用中，原生碳酸鹽礦物以溶蝕作用為主有利于裂隙滲透率的增加，不會大規(guī)模轉(zhuǎn)化為相應的次生碳酸鹽礦物堵塞裂隙通道；在EGS熱儲層基質(zhì)長時間的水-巖-氣作用中，一部分CO2會轉(zhuǎn)化為碳酸鹽礦物，被封存于地下介質(zhì)當中，在CO2資源利用化的同時實現(xiàn)地質(zhì)儲存化。

2 數(shù)值模擬

通過建立反應性溶質(zhì)運移模型，模擬上述實驗的化學反應過程，并將計算結果和實驗數(shù)據(jù)進行對比，探討熱儲層巖體-鹽水-CO2相互作用的反應機理。

2.1 數(shù)值模型建立

2.1.1 概念模型

本次研究參照反應釜的實際尺寸(直徑8 cm，總長度20 cm)，設計了2個網(wǎng)格(圖4)，上部網(wǎng)格代表注入到反應釜中的CO2，氣體飽和度Sg為1.00，下部網(wǎng)格代表釜內(nèi)30 g固體巖樣和600 mL鹽水的混合體，根據(jù)巖樣的密度計算該網(wǎng)格鹽水的飽和度Sl為0.98，巖樣的飽和度為0.02。根據(jù)反應釜的實際情況，模型邊界被設定為隔絕邊界。巖石的基本物性參數(shù)見表1。模擬條件與室內(nèi)實驗的條件一致，即反應溫度180 ℃，壓力為20 MPa。

表1 模型中所采用的巖石物性參數(shù)及模型初始條件

Table 1 Physical parameters and the initial conditions in model

模擬參數(shù)取值巖石骨架密度/(kg/m3)2600巖石比熱/(J/(kg·℃))1000巖石導熱系數(shù)/(W/(m·℃))2．9溫度/℃180壓力/MPa20

圖4 水-巖-氣作用模型示意圖Fig. 4 Schematic of interaction among water, rock and gas

2.1.2 地球化學參數(shù)

模型中礦物組成見表2。原生礦物為X射線衍射所檢測到的方解石和流紋巖礦物，次生礦物考慮了注入的CO2與圍巖礦物質(zhì)發(fā)生化學反應時可能產(chǎn)生的幾乎所有的碳酸鹽礦物和黏土礦物。模擬中使用的反應動力學公式參考文獻[5]，并參考前人研究成果[15-19]對影響礦物反應速率的活化能Ea和25℃時速率常數(shù)k25進行了適當?shù)恼{(diào)整，各項參數(shù)見表3。在調(diào)整參數(shù)時主要以反應液離子濃度實驗值和模擬計算值進行比較，經(jīng)過多次反復調(diào)整，當水相化學組分濃度的計算值與實驗反應液的濃度值擬合較好時，將其反應速率常數(shù)k25和活化能Ea作為模型的最終輸入值。經(jīng)物理化學吸附分析儀測定，方解石、流紋巖混合巖粉的比表面積為2 m2/g。流紋巖礦物的比表面積Ai計算公式為

(3)

式中：A為巖樣的比表面積(m2/g)；Wi為巖樣中單礦物的體積分數(shù)(%)。

次生礦物比表面積的選取參照前人研究成果[15]。

表2 原生礦物初始體積分數(shù)及可能產(chǎn)生的次生礦物

Table 2 Initial mineral volume fractions and possible secondary mineral

礦物占顆粒骨架的體積分數(shù)/%礦物占顆粒骨架的體積分數(shù)/%方解石10．81鈣蒙脫石0石英69．7白云石0鉀長石12．3菱鐵礦0鈉長石7．04菱鎂礦0伊利石0片鈉鋁石0高嶺石0鐵白云石0鈉蒙脫石0

2.2 模擬工具

本文采用的模擬軟件為美國勞倫斯伯克利國家重點實驗室開發(fā)的多相流多組分軟件TOUGHREACT[16]。目前該軟件使用的數(shù)據(jù)庫是EQ3/6，適用于不同溫度(0～300℃)、壓力(0.1 MPa到幾十MPa之間)、水飽和度、離子強度(最高可達到6 mol/kg)、pH值和氧化還原電位(Eh)等水文地質(zhì)和地球化學條件下的熱、物理和化學的耦合過程；還可以應用于一維、二維或三維非均質(zhì)多孔介質(zhì)中的相關數(shù)值模擬研究。

表3 模型礦物反應動力學參數(shù)表

注：n(H+)和n(OH-)分別為酸性和堿性機制常數(shù)。

圖5 水化學成分實驗值與模擬值對比圖Fig.5 Comparison of predicted solution composition with measured experimental values

2.3 模擬結果與討論

a.原生礦物；b.次生礦物。圖6 模型礦物飽和指數(shù)隨時間變化圖Fig.6 Corresponding predicted mineral saturation indices

如圖5a所示:CO2注入后和鹽水發(fā)生反應，模型的反應液pH值快速降低至3.5；隨著溶蝕礦物對H+的消耗，第15 天后pH值可回升至5.0左右。pH值的實測值明顯大于模擬值，這是因為由于溶液的pH值是從反應釜(高溫高壓)環(huán)境移至室內(nèi)(常溫常壓)環(huán)境后測量得到的，期間會有CO2氣體溢出，故不能精確反映反應釜中的數(shù)值。反應液pH值的變化導致礦物的溶解和沉淀，使反應液的化學成分發(fā)生變化。反應液的Si、Na+、Ca2+、K+的計算值和實測值擬合較好(圖5b)。隨著鉀長石等含硅礦物的溶蝕，K+和Si的濃度隨著反應的進行而增加。反應13 d后Ca2+濃度達到11.6 mmol/L，并在以后的反應時間無明顯變化；這表明CO2注入后方解石發(fā)生劇烈溶蝕，13 d后在反應液中達到飽和狀態(tài)。實驗中鈉長石發(fā)生沉淀作用(圖3c)，然而Na+濃度在數(shù)值模型中基本不變，這可能是因為鈉長石沉淀作用較弱，并且“鹽析效應”增加了Na+的濃度。

如圖6a所示：模型反應液中的鈉長石處于過飽和狀態(tài)，石英、鉀長石處于非飽和狀態(tài)，和實驗中的鈉長石析出、石英和鉀長石溶解的現(xiàn)象相符；方解石開始處于溶解狀態(tài),隨后為飽和狀態(tài)，和實驗中方解石溶蝕坑發(fā)育、次生方解石微弱沉淀的現(xiàn)象相近。

如圖6b所示：黏土礦物中伊利石、蒙脫石處于非飽和狀態(tài)，同實驗中并沒發(fā)現(xiàn)這兩種礦物的沉淀現(xiàn)象一致；高嶺石處于過飽和狀態(tài)，主要是因為長石等礦物溶解的Si、Al等組分發(fā)生絡合反應形成的，但是實驗中卻并沒發(fā)現(xiàn)高嶺石的沉淀作用；菱鐵礦、白云石、菱鎂礦、鐵白云石處于非飽和狀態(tài)，片鈉鋁石在反應前一天為過飽和狀態(tài)，隨后為非飽和狀態(tài)，同實驗中并沒發(fā)現(xiàn)這些礦物的沉淀現(xiàn)象一致；實驗中出現(xiàn)菱鐵礦的中間產(chǎn)物，然而模型中菱鐵礦的SI值(飽和指數(shù))并未隨反應的進行而增加。

3 結論與建議

1)CO2注入后形成碳酸對巖樣進行溶蝕，導致巖體的礦物成分發(fā)生變化。實驗巖樣的鈉長石發(fā)生沉淀作用，方解石、石英和鉀長石發(fā)生溶蝕作用，且方解石溶蝕劇烈。

2)巖樣的次生方解石沉淀現(xiàn)象不明顯，說明CO2注入后裂隙通道原生碳酸鹽礦物以溶蝕作用為主，至少短期內(nèi)不會大規(guī)模轉(zhuǎn)化為相應的次生碳酸鹽礦物堵塞裂隙。

3)反應后巖樣有含“C”的新礦物析出，新礦物的元素主要為Fe、Si、C、O，是固碳礦物菱鐵礦的中間產(chǎn)物，表明CO2-EGS熱儲層對超臨界CO2進行礦物捕集的可行性。

由于CO2-EGS水-巖-氣作用受到礦物組分、地層水化學成分、地層溫度、系統(tǒng)控制模式等多因素控制，這些因素對水-巖-氣作用的影響程度及特征需要在以后的工作中進一步開展研究。

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Interaction of Rock-Brine-Supercritical CO2in CO2-EGS Reservoir

Na Jin, Xu Tianfu, Wei Mingcong, Feng Bo, Bao Xinhua，Jiang Xue

CollegeofEnviromentandResources,JilinUniversity/KeyLabofGroundwaterResourcesandEnvironment,MinistryofEducation,Changchun130021,China

Enhanced geothermal system (EGS) is an engineered reservoir that has been created to extract economical amounts of heat from geothermal resources with low permeability and/or porosity. CO2enhanced geothermal system is a technology of geological storage of carbon with geothermal energy development. When the supercritical CO2is injected into a deep reservoir, the surrounding rock will be dissolved or precipitated, and the porosity and permeability of the rock will also be changed. The interaction of rock-brine-supercritical CO2in CO2-EGS was simulated by high-temperature & pressure reactor. The changes of ion compositions in the solution and scanning electron microscope of rock core showed that K-feldspar and calcite dissolved after the experiment, especially dissolution of calcite is too strong to be saturated. Meanwhile a very small amount of secondary calcite and albite were generated, with the generation of a new kind of mineral which is likely to be the intermediate product of siderite composed of C,O,Si, and Fe. The chemical reactions in the experiments were simulated by reactive transport modelling using TOUGHREACT. The information currently available by numerical simulations is generally consistent with the results from the laboratory experiment. This study provided geochemical evidences for chemical interaction mechanisms in CO2-EGS.

CO2-EGS；interaction of rock-brine-supercritical CO2；reactive transport simulations;hot dry rock;Songliao basin

10.13278/j.cnki.jjuese.201505204.

2014-12-23

國家“863”計劃項目(2012AA052801)；高等學校博士學科點專項科研基金項目 (20110061110057)；吉林大學研究生創(chuàng)新基金資助項目(2015083，2015107)

那金(1987--)，男，博士研究生，主要從事地下能源與廢物處置方面的研究，E-mail:na_jin@126.com

馮波(1982--)，男，講師，主要從事地下能源與廢物處置方面的研究，E-mail:fengbo82@126.com。

10.13278/j.cnki.jjuese.201505204

P641

A

那金，許天福，魏銘聰，等. 增強地熱系統(tǒng)熱儲層-鹽水-CO2相互作用.吉林大學學報:地球科學版,2015,45(5):1493-1501.

Na Jin, Xu Tianfu, Wei Mingcong, et al.Interaction of Rock-Brine-Supercritical CO2in CO2-EGS Reservoir.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2015,45(5):1493-1501.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201505204.