辣木籽對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理及吸附動(dòng)力學(xué)研究

伍斌,鄒一

1.攀枝花學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院,四川攀枝花6170002.干熱河谷特色生物資源研發(fā)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川攀枝花617000

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辣木籽對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理及吸附動(dòng)力學(xué)研究

伍斌1,2,鄒一1

1.攀枝花學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院,四川攀枝花617000
2.干熱河谷特色生物資源研發(fā)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川攀枝花617000

摘要:本文研究了辣木籽對(duì)Cr(Ⅵ)液的吸附機(jī)理及吸附動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：辣木籽吸附Cr(Ⅵ)是一個(gè)以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附過(guò)程，Langmuir等溫線方程對(duì)室溫下辣木籽吸附Cr(Ⅵ)擬合線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2=0.9958。FTIR的結(jié)果表明位于2914 cm-1、2854 cm-1的-CH2-官能團(tuán)和1754 cm-1處的C=O官能團(tuán)是辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的主要活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)與Cr(Ⅵ)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而將其去除。二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)室溫下辣木籽吸附Cr(Ⅵ)擬合結(jié)果最好，相關(guān)系數(shù)R2為0.9901；內(nèi)擴(kuò)散方程也能較好地描述吸附過(guò)程，相關(guān)系數(shù)R2為0.9417，說(shuō)明吸附過(guò)程中內(nèi)擴(kuò)散是主要控制步驟。

關(guān)鍵詞:辣木籽;吸附機(jī)理;吸附動(dòng)力學(xué)

隨著冶金、制革和電鍍等工業(yè)的發(fā)展，含鉻廢水對(duì)水資源的污染日益嚴(yán)重，特別是Cr(Ⅵ)廢水，由于其強(qiáng)毒性、致癌致突變和細(xì)胞遺傳毒性，對(duì)水體、農(nóng)業(yè)以及人體健康影響甚大，已被公認(rèn)為是危害環(huán)境最嚴(yán)重的重金屬?gòu)U水之一[1-4]。生物吸附法由于其原料豐富、成本低，在低濃度下處理效果好，吸附容量大，操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，近年來(lái)在含Cr(Ⅵ)廢水的處理中開(kāi)展了大量研究，諸如桑枝粉、甘蔗渣、花生殼等[5-10]都有被用作Cr(Ⅵ)的生物吸附劑，并都獲得了較好的實(shí)驗(yàn)室處理效果。辣木是一種熱帶速生樹(shù)種，目前在金沙江干熱河谷地區(qū)已大量種植。國(guó)外早有報(bào)導(dǎo)辣木籽含豐富的小分子蛋白，是一種良好的生物絮凝劑，一粒辣木種子可以處理2 kg污水；在重金屬的處理方面，也表現(xiàn)出良好的潛力和應(yīng)用前景: Haq Nawaz Bhatti[11]用辣木籽去除水中Zn(II)，吸附率為74%，經(jīng)硫酸改性后效率可提高至90%；Parul Sharma[12]用辣木籽生物吸附廢水中的Cd(II), Cr(III)和Ni(II)，辣木籽對(duì)三種金屬離子的選擇性吸附順序?yàn)镃d(II)>Cr(III)>Ni(II),且三種離子的去除率都在90%以上；D. Harikishore Kumar Reddy[13]用辣木籽吸附Pb(II)，Vanessa N和Cupta V K[14,15]用辣木籽分別吸附Cr(III) 和Cr(Ⅵ)，都取得了良好的吸附效果；國(guó)內(nèi)暫還沒(méi)有用辣木籽去除Cr(Ⅵ)的報(bào)導(dǎo)。本文進(jìn)行了辣木籽對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理及吸附動(dòng)力學(xué)研究，希望為辣木籽的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論資料。

1　材料與方法

1.1試劑和儀器

主要試劑：二苯碳酰二肼，重鉻酸鉀，丙酮，硫酸，磷酸和氫氧化鈉，以上試劑均為分析純。

主要儀器：UV2300紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海天美儀器設(shè)備有限公司），K5021030傅里葉紅外光譜儀（北京科思佳儀器儀表），202-2A電熱恒溫干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司），PHS-3C數(shù)顯酸度計(jì)（杭州奧立龍儀器有限公司），HZT-2雙層臺(tái)式振蕩器（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）。

實(shí)驗(yàn)所用辣木籽采自攀枝花干熱河谷生物工程有限公司棗子坪種植基地。成熟辣木籽采摘后，去掉表層硬殼，破碎篩分過(guò)40目篩，40℃下烘6 h備用。經(jīng)以上處理后辣木籽呈乳白色，顆粒與顆粒間有黏連，能聞到明顯清新油香。

1.2辣木籽吸附性能評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的是靜態(tài)吸附試驗(yàn)。稱(chēng)取適量吸附劑加入到裝有已知濃度的重鉻酸鉀模擬含Cr(Ⅵ)廢水中，反應(yīng)瓶至于臺(tái)式振蕩器進(jìn)行吸附反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后于離心機(jī)上進(jìn)行固液分離，取上清液進(jìn)行分析。Cr(Ⅵ)采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467-87）測(cè)定，已反應(yīng)前后Cr(Ⅵ)的去除率來(lái)評(píng)價(jià)改性辣木籽吸附性能，去除率的計(jì)算公式為：

式中：h——吸附去除率（%）；C0、C——分別為吸附前、后的Cr(Ⅵ)離子質(zhì)量濃度(mg/L)

2　結(jié)果與分析

2.1吸附機(jī)理

2.1.1溫度對(duì)吸附效率的影響考察了室溫（25℃）、40℃、60℃和80℃下，辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的效率變化情況，每組實(shí)驗(yàn)投加1 g辣木籽到100 mL 50 mg/L Cr(Ⅵ)液中（50 mg/L Cr(Ⅵ)液的原始pH=4.70），控制臺(tái)式振蕩器轉(zhuǎn)速120 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖1所示。由圖可見(jiàn)，隨著溫度的升高辣木籽的吸附效率增加明顯，且可看出，溫度越高越快達(dá)到吸附平衡。25℃下90 min達(dá)平衡，此時(shí)Cr(Ⅵ)的去除率80%；而40℃、60℃和80℃下平衡時(shí)間大致都在60 min左右，平衡時(shí)Cr(Ⅵ)的去除率分別為86.5%、92.2%和98.5%。溫度升高吸附效率增大從理論上解釋有兩方面的原因：一是由于化學(xué)吸附的原因，使得化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升高加快從而提高吸附速率；另一方面由于溫度升高，辣木籽本身發(fā)生反應(yīng)使吸附活性位增多而提高效率。為此做了一組對(duì)照試驗(yàn)：將辣木籽分別在25℃、40℃、60℃和80℃水浴中攪拌浸泡90 min，過(guò)濾，60℃烘干，然后在與溫度影響實(shí)驗(yàn)相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行Cr(Ⅵ)的吸附試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)4組的吸附效率沒(méi)有變化，都在80%左右，由此推斷在80℃以?xún)?nèi)溫度下的熱處理對(duì)辣木籽本身不會(huì)產(chǎn)生影響，后面的紅外光譜分析結(jié)果也充分證實(shí)。一般的吸附過(guò)程都同時(shí)伴有物理吸附和化學(xué)吸附，只是誰(shuí)占主導(dǎo)。物理吸附一般是放熱過(guò)程，隨溫度升高而效率下降。通過(guò)以上的分析，辣木籽吸附Cr(Ⅵ)主要是化學(xué)吸附過(guò)程。

圖1　溫度對(duì)辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.1 Influence of temperature on adsorption of Cr(Ⅵ) onto Moringa oleifera seeds

圖2　pH值對(duì)辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.2 Influence of pH on adsorption of Cr(Ⅵ) onto Moringa oleifera seeds

2.1.2 pH值對(duì)吸附效率的影響圖2所示為辣木籽投加量1 g、室溫、反應(yīng)時(shí)間1 h、不同pH值下辣木籽對(duì)100 mL 50 mg/LCr(Ⅵ)液的吸附情況。由圖可見(jiàn)，吸附效率隨著pH值得減少明顯增加，當(dāng)pH=6時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率只有70%，當(dāng)pH=1時(shí)去除率增加到99%。通常溶液中的Cr(VI)以HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-三種形態(tài)存在，各種形態(tài)的比例取決于溶液的pH值（V.K.Cupta，2001）：當(dāng)pH<2時(shí)，以Cr2O72-形態(tài)為主；pH=3～4時(shí)，主要以HCrO4-和Cr2O72-形態(tài)存在；pH=5～6時(shí)，以HCrO4-和CrO42-兩種種形態(tài)存在；pH>7時(shí)，以CrO42-為主。在低pH范圍，HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-主要以靜電方式吸附到質(zhì)子化的吸附位點(diǎn)上，pH越低，吸附劑表面氫離子越多，吸附劑對(duì)Cr(VI)吸引力越大。可見(jiàn)，辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的活性位主要為酸活性基團(tuán)。

2.1.3紅外光譜分析對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理及吸附Cr(Ⅵ)后的辣木籽，利用傅里葉紅外光譜進(jìn)行分析，以進(jìn)一步探究辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的機(jī)理。將辣木籽分別進(jìn)行了80℃水浴熱處理、硫酸酸處理和氫氧化鈉堿處理，分別取經(jīng)過(guò)預(yù)處理和未經(jīng)處理的辣木籽各1 g投加到100 mL 50 mg/LCr(Ⅵ)液中，120 r/min反應(yīng)1 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：80℃水浴熱處理辣木籽的吸附效率沒(méi)有發(fā)生變化，與未經(jīng)處理的辣木籽一樣；酸處理后的辣木籽對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效率大大提升；堿處理反而使辣木籽的吸附性能下降。從FTIR圖中可見(jiàn)，80℃水浴熱處理的辣木籽譜圖（1）與辣木籽原樣一致，沒(méi)有發(fā)生吸收峰的變化，表明辣木籽在80℃水浴條件下不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)酸處理后的辣木籽（2）與原樣的譜圖也基本一致，位于2914 cm-1、2854 cm-1的-CH2-官能團(tuán)和1754 cm-1處的C=O官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度有所增加；而經(jīng)氫氧化鈉處理后情況恰恰相反，以上三處特征吸收峰基本消失?？膳袛?CH2-和C=O是辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的主要活性基團(tuán)。從吸附Cr(Ⅵ)后的辣木籽譜圖上（5）可進(jìn)一步印證。吸附Cr(Ⅵ)后的辣木籽2914 cm-1、2854 cm-1吸收峰強(qiáng)度大大增加，而且原本這一區(qū)域比較弱的峰都有顯露，1620 cm-1處的芳香基和1360 cm-1附近的C-O官能團(tuán)強(qiáng)度大大提高。整個(gè)譜圖相比辣木籽原樣沒(méi)有明顯吸收峰的消失，判定整個(gè)吸附過(guò)程發(fā)生的是Cr(Ⅵ)與相應(yīng)官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

圖3　預(yù)處理對(duì)辣木籽吸附性能的影響Fig.3 Influence of pretreatment on adsorption of Cr(Ⅵ) onto Moringa oleifera seeds

圖4　FTIR譜圖Fig.4 Chart of FTIR

2.1.4吸附等溫線方程由圖1知，室溫下辣木籽對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效率約81%，溫度升高到80℃，效率能增加到98%。工業(yè)應(yīng)用中廢水溫度升高55℃帶來(lái)的能耗成本是非常之高，而且于實(shí)際中也是很難施行的。因此深度探討室溫下辣木籽對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附行為才更有現(xiàn)實(shí)意義。以下吸附等溫線方程和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)均考察的室溫下辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的情況。圖5顯示，Langmuir等溫線方程和Freundlich等溫線方程都能較好地描述辣木籽的吸附過(guò)程，Langmuir等溫線方程擬合線性關(guān)系更好，相關(guān)系數(shù)R2=0.9958，表明Cr(Ⅵ)在辣木籽上發(fā)生的是單分子層吸附。

圖5　吸附等溫線擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of adsorption isotherm

2.2辣木籽吸附Cr(VI)的動(dòng)力學(xué)方程

吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率，吸附速率控制了在固液界面上吸附質(zhì)的滯留時(shí)間。分別用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)常溫下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探討辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的吸附特點(diǎn)。以上三動(dòng)力學(xué)方程的表達(dá)式如下：

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

內(nèi)擴(kuò)散方程

式中：qt——Cr(Ⅵ)t時(shí)刻的吸附量mg/g；

qe——Cr(Ⅵ)的平衡吸附量mg/g；

k1——擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)min-1；

k2——擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)mg/g·min-1；kp——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)mg.(g.min)-1；

方程擬合結(jié)果如圖6和表1所示。

圖6　動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線Fig.6 Fitting curve of kinetic equation

表1　動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of kinetic equation

由圖表可見(jiàn)，室溫下辣木籽對(duì)Cr(VI)的吸附以擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果最好，相關(guān)系數(shù)R2為0.9901；內(nèi)擴(kuò)散方程也能較好地描述吸附過(guò)程，相關(guān)系數(shù)R2為0.9417，說(shuō)明吸附過(guò)程中內(nèi)擴(kuò)散是主要控制步驟；擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)性R2只有0.7946，數(shù)據(jù)偏離擬合曲線較大，不能用來(lái)描述辣木籽吸附Cr(VI)過(guò)程。

3　結(jié)論

（1）在室溫到80℃范圍，辣木籽吸附Cr(Ⅵ)隨著反應(yīng)溫度的升高吸附效率增加明顯，且溫度越高越快達(dá)到反應(yīng)平衡。分析表明在80℃水浴中，辣木籽本身不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，辣木籽吸附Cr(Ⅵ)是一個(gè)以化學(xué)吸附占主導(dǎo)的吸附過(guò)程。

（2）辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的活性位為酸活性基團(tuán)。pH越低，吸附效率越高。該結(jié)果與FTIR的結(jié)果相印證。酸處理可以大大提高辣木籽的吸附性能，而堿處理由于會(huì)與這些酸活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而使得辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的能力幾近喪失。通過(guò)具體分析各種預(yù)處理后及吸附Cr(Ⅵ)后辣木籽的譜圖，得出主要活性位是-CH2-和C=O官能團(tuán)。

（3）Langmuir等溫線方程和Freundlich等溫線方程都能較好地描述室溫下辣木籽的吸附過(guò)程；Langmuir等溫線方程擬合線性關(guān)系更好，相關(guān)系數(shù)R2=0.9958，Cr(Ⅵ)在辣木籽上發(fā)生的是單分子層吸附。

（4）室溫下辣木籽對(duì)Cr(VI)的吸附以擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果最好，相關(guān)系數(shù)R2為0.9901；內(nèi)擴(kuò)散方程也能較好地描述吸附過(guò)程，相關(guān)系數(shù)R2為0.9417，說(shuō)明吸附過(guò)程中內(nèi)擴(kuò)散是主要控制步驟；擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)性R2只有0.7946，數(shù)據(jù)偏離擬合曲線較大，不能用來(lái)描述辣木籽吸附Cr(VI)過(guò)程。

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Study on Adsorption Mechanism and Kinetics of Moringa oleifera Lam. Seeds to Cr(Ⅵ) in Water

WU Bin1,2, ZOU Yi1

1. College of Resources and Environmental Engineering, Panzhihua University, Panzhihua 617000, China
2. Key Laboratory of Dry-hot Valley Characteristic Bio-Resources Development, Sichuan University, Panzhihua 617000, China

Abstract:Biological adsorption mechanism and kinetics of Cr (VI) from aqueous solution onto Moringa oleifera seeds was studied. Experimental results showed that: Cr (VI) adsorption on Moringa oleifera seeds was a chemical and monomolecular layer adsorption process; adsorption isotherm data fitted Langmuir isotherm equation under room temperature and the correlation coefficient R2was 0.9958. FTIR analytic results indicated that -CH2- groups located at 2914 cm-1, 2854 cm-1and C=O group located at 1754 cm-1were the main active groups to adsorb Cr (VI) on Moringa oleifera seeds, and complexing reaction occur between these active groups and Cr (Ⅵ) while Cr (Ⅵ) ion removed from the water; Adsorption kinetics data fitted two order kinetics equation the best , and the correlation coefficient R2was 0.9901; The diffusion equation whose corresponding correlation coefficient R2was 0.9417 could describe the adsorption process also, and it illustrated internal diffusion was the main control step of the adsorption process.

Keywords:Moringa oleifera Lam.seeds; adsorption mechanism; adsorption kinetics

作者簡(jiǎn)介:伍斌(1981-),女,湖南衡陽(yáng)人,碩士研究生,講師. E-mail:823237745@qq.com

基金項(xiàng)目:干熱河谷特色生物資源開(kāi)發(fā)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(GR-2013-C-005)

收稿日期:2013-07-20修回日期: 2013-08-02

中圖法分類(lèi)號(hào):X5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1000-2324(2015)04-0576-05