土壤樣品中有機(jī)組分的測(cè)定及其在砂巖型鈾礦床中的應(yīng)用

李伯平，艾永亮，郭冬發(fā)，崔建勇

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

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土壤樣品中有機(jī)組分的測(cè)定及其在砂巖型鈾礦床中的應(yīng)用

李伯平，艾永亮，郭冬發(fā)，崔建勇

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

采用超聲萃取技術(shù)提取土壤樣品中烷烴有機(jī)組分，并結(jié)合GC-MS進(jìn)行了定性和定量測(cè)定，對(duì)正構(gòu)烷烴的最低檢出限達(dá)ng/g數(shù)量級(jí)，方法操作簡(jiǎn)便，可實(shí)現(xiàn)對(duì)地化樣品的批量分析測(cè)試。對(duì)努和廷砂巖型鈾礦床局部地區(qū)地表土壤樣品中烷烴組分測(cè)定結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，參數(shù)∑C22-/∑C23+、OEP在礦體正上方與礦體外圍上方的土壤存在顯著差異。樣品中Pr/C17、Ph/C18的異常為石油開采過程所引入的污染所致，該參數(shù)可作為土壤是否受石油污染的判別依據(jù)。

土壤樣品；有機(jī)物；砂巖型鈾礦；污染判別

常用的固體樣品中有機(jī)質(zhì)的提取方法為溶劑萃取法，實(shí)驗(yàn)室常用的萃取方式有索氏溶劑萃取、加速溶劑萃取、超聲輔助溶劑萃取、超臨界溶劑萃取以及微波消解萃取等。溶劑萃取技術(shù)在固體樣品的有機(jī)組分提取中具有效率穩(wěn)定，重復(fù)性較好的優(yōu)點(diǎn)。超聲輔助溶劑萃取技術(shù)在樣品前處理等方面也得到了廣泛應(yīng)用。超聲波在溶劑和樣品之間產(chǎn)生聲波空化作用，導(dǎo)致溶液內(nèi)氣泡的形成、增長(zhǎng)和爆破壓縮，從而使固體樣品分散，增大樣品與萃取溶劑之間的接觸面積，提高目標(biāo)物從固相轉(zhuǎn)移到液相的傳質(zhì)速率。超聲萃取相對(duì)于其他溶劑萃取技術(shù)主要有以下優(yōu)點(diǎn)：對(duì)設(shè)備要求不高、溶劑選擇較寬、工作溫度為常溫、同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)批量操作，結(jié)合負(fù)壓溶劑濃縮技術(shù)能有效地提高樣品前處理效率。李伯平[1]、張曉梅[2]等利用超聲萃取法測(cè)定了巖石和土壤中的烷烴及多環(huán)芳烴。

檢測(cè)地表土壤和深部巖石中有機(jī)組分的組成和含量在地球化學(xué)中有重要意義[3-6]。在地殼中有機(jī)組分會(huì)發(fā)生遷移，而這個(gè)過程會(huì)伴隨一系列化學(xué)反應(yīng)或組成的變化。表現(xiàn)在不同深度或區(qū)域的巖石中有機(jī)質(zhì)的種類和分布等的差異。前人已經(jīng)研究了低碳鏈烷烴(C1～C4)與鈾以及其他變價(jià)金屬成礦之間的關(guān)系，并取得了一定的成果[3]，但該組烴類受人類活動(dòng)、環(huán)境中微生物、溫度等作用的影響較顯著，因而測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性不佳。D.SUTHERLAND 和 ERIC L.HOFFMAN的研究表明較高碳鏈烷烴類(C5～C17)系列物質(zhì)與礦床的形成也存在相應(yīng)關(guān)系，并且其中的一些信息與鈾礦的形成和存在有特定的關(guān)系(D. Sutherland.，2007)。

本文采用超聲輔助萃取技術(shù)和氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)對(duì)某已知砂巖型鈾礦地表剖面的土壤以及鉆井巖心中的有機(jī)組分進(jìn)行了分析測(cè)試。結(jié)合該鈾礦的地質(zhì)特征，對(duì)獲得的數(shù)據(jù)及地球化學(xué)參數(shù)與鈾礦的關(guān)系進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

KH-100B型超聲儀(江蘇昆山，超聲波頻率為40 kHz)；Clarus 600 氣質(zhì)聯(lián)用儀(PerkinElmer公司)。

二氯甲烷(DUKSAN， HPLC級(jí))；氘代三聯(lián)苯(40 mg/L的二氯甲烷溶液，Accustandard公司)。

1.2 儀器條件

色譜柱型號(hào)：Elite-5MS，30 m×0.25 mm，0.25 μm；載氣：氦氣，流量1.0 mL/min；柱溫箱：40℃保持4 min，以10℃/min升至300℃；進(jìn)樣口溫度：300℃，進(jìn)樣量：1 μL，不分流，溶劑延遲60 s激活檢測(cè)器；傳輸線溫度：280℃；EI源溫度：280℃；選擇離子掃描(SIM)模式：監(jiān)測(cè)烷烴所用選擇離子的質(zhì)荷比m/z=85，內(nèi)標(biāo)物監(jiān)測(cè)離子的質(zhì)荷比m/z=244。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

將準(zhǔn)確稱量的5.0 g土壤樣品加入40 mL頂空瓶中，加入10 mL二氯甲烷，充分搖勻后，置于超聲清洗儀中超聲60 min，期間應(yīng)每隔約10 min將萃取瓶搖勻使得固體樣品與有機(jī)溶劑充分接觸。放置澄清或離心后將上清液轉(zhuǎn)至另一頂空瓶中，向殘?jiān)醒a(bǔ)加5 mL二氯甲烷，繼續(xù)超聲萃取30 min，過濾并分離得到萃取液，用2 mL二氯甲烷洗滌殘?jiān)喜⒌玫饺枯腿∫杭s17 mL。萃取溶液在40℃條件下采用負(fù)壓溶劑消除法濃縮至1 mL左右，加入20 μL的內(nèi)標(biāo)溶液，用二氯甲烷定容至1.5 mL。所得溶液直接進(jìn)GC-MS進(jìn)行定量分析。待測(cè)組分按1.2“儀器條件”進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取條件

超聲輔助萃取相對(duì)于索氏抽提具有溶劑用量少、萃取速度快等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)研究了萃取時(shí)間對(duì)有機(jī)質(zhì)提取的影響情況。實(shí)驗(yàn)表明時(shí)間對(duì)萃取效率影響顯著。萃取率與萃取時(shí)間和萃取級(jí)數(shù)正向相關(guān)，而且碳鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)正向相關(guān)性越顯著，見圖1。在室溫至80℃的范圍內(nèi)，溫度對(duì)萃取率無顯著影響。通過兩次萃取，待測(cè)組分的萃取率即可達(dá)到95%以上。

圖1 萃取時(shí)間對(duì)組分效率的影響Fig.1 The effect of extraction time on the recovery of interesting targets1—碳鏈數(shù)為14的正構(gòu)烷烴；2—碳鏈數(shù)為23的正構(gòu)烷烴。

由圖1可見，在萃取的前1 h內(nèi)組分的回收率與萃取時(shí)間呈正向關(guān)系，當(dāng)萃取時(shí)間超過60 min以后不同沸點(diǎn)各組分的回收率已無明顯變化?？紤]到實(shí)際操作中固液分離等因素，一次萃取很難達(dá)到完全的轉(zhuǎn)移，實(shí)驗(yàn)最終確定采取分兩次萃取并合并萃取劑的方案以保證組分的回收率。

3.2 方法最低檢出限

人們生活中的許多現(xiàn)象與物理有著緊密的聯(lián)系，初中階段是學(xué)生了解物理知識(shí)的最初階段，在此階段掌握良好的學(xué)習(xí)方法可以為今后學(xué)習(xí)高中物理奠定良好的基礎(chǔ)。不少學(xué)生認(rèn)為物理學(xué)習(xí)起來有一定的難度，甚至有的學(xué)生厭倦學(xué)習(xí)物理。采用生活化教學(xué)模式可以在提高學(xué)生學(xué)習(xí)物理興趣的基礎(chǔ)上，提高教學(xué)的有效性。本文將具體分析生活化物理教學(xué)。

實(shí)驗(yàn)通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰高，計(jì)算信號(hào)與噪聲的比值(S/N)，并以10倍信噪比(S/N=10)作為該方法的最低檢出限。

向模擬樣品中加入1 μg碳鏈數(shù)為C8～C35正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)過萃取、濃縮后測(cè)定各組分的信號(hào)強(qiáng)度，并計(jì)算得到各組分的信噪比S/N。表1分別列出了幾種烷烴組分在濃度為1.0 μg/mL時(shí)對(duì)應(yīng)的信噪比及其在S/N=10時(shí)對(duì)應(yīng)的最低檢出濃度。各組分的最低檢出限即為S/N=10時(shí)峰面積對(duì)應(yīng)的組分濃度。

由表1可見，不同沸點(diǎn)的正構(gòu)烷烴的最低檢出限數(shù)量級(jí)一致，但隨沸點(diǎn)的提高最低檢出限也有所提高，這主要是由于不同沸點(diǎn)的烷烴組分在質(zhì)譜檢測(cè)器中的離子化響應(yīng)程度不同引起的。

表1 幾種烷烴組分的最低檢出限

注：稱樣量為1.0 g。

3.3 典型樣品的烷烴譜圖

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了地表樣品中的烷烴組分，選擇質(zhì)荷比m/z=85作為正構(gòu)烷烴的特征離子進(jìn)行掃描，圖2為土壤樣品中檢測(cè)出的典型正構(gòu)烷烴的色譜-質(zhì)譜圖。

圖2 某土壤樣品中正構(gòu)烷烴(m/z=85)的選擇離子色譜-質(zhì)譜圖Fig.2 The ion chromatography-mass spectra of n-alkane (m/z=85)for soil samplem/z—離子質(zhì)荷比。

萃取得到的烷烴組分經(jīng)石英毛細(xì)管色譜柱分離得到獨(dú)立的烷烴組分，各組分的出峰時(shí)間順序隨沸點(diǎn)的提高依次增加，通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)或譜圖庫檢索可以對(duì)各組分進(jìn)行定性測(cè)定，見圖2。通過峰面積或者峰高可獲得各組分的絕對(duì)含量。本方法在最佳實(shí)驗(yàn)條件下可獲得碳鏈數(shù)由C10至C35的烷烴組分含量。

在礦床勘探開發(fā)研究尤其是石油勘探中涉及的地球化學(xué)參數(shù)種類繁多[7]。本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程及野外現(xiàn)場(chǎng)工作的經(jīng)驗(yàn)對(duì)以下有機(jī)地化參數(shù)進(jìn)行了初步探討。

(1)Pr/C17、Ph/C18及Pr/Ph：姥鮫烷(Pr)、植烷(Ph)與C17、C18含量的比例關(guān)系；(2)OEP指數(shù)以主峰為基準(zhǔn)的奇偶比；(3)輕重?zé)N比值(∑C22-/∑C23+)：所有碳鏈小于等于22的烷烴含量累加值與碳鏈大于等于23烷烴含量累積的比值；(4)CPI值：碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)，可反映有機(jī)質(zhì)的演化程度。

在礦區(qū)地表采用直線剖面取土壤樣，剖面橫穿礦體和礦體外圍的地表，取樣深度為地表下30～40 cm。樣品編號(hào)依次從XY-1、XY-2到XY-49，每?jī)蓚€(gè)采樣點(diǎn)之間直線距離為50 m。其中XY-1～XY-19為礦體正上方的樣品編號(hào)，臨近礦體邊緣樣品編號(hào)為XY-19，XY-20～XY-49為礦體外圍的正上方土壤樣品編號(hào)。

由輕烴與重?zé)N比值在取樣剖面上的分布曲線(圖3)可見，樣品XY-1～XY-18中烷烴的組成以輕烴占相對(duì)優(yōu)勢(shì)，而樣品XY-19～XY-49中烷烴的組成逐漸以重?zé)N占相對(duì)優(yōu)勢(shì)。

圖3 輕烴與重?zé)N的比值在取樣剖面上的分布Fig. 3 The distribution of ∑C22-/∑C23+ along sample profile

從各樣品中烷烴的奇偶指數(shù)及碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)在取樣剖面上的分布曲線(圖4)，也可發(fā)現(xiàn)類似的分布規(guī)律。樣品XY-25～XY-49之間的奇碳優(yōu)勢(shì)明顯；樣品XY-1～XY-25中CPI值接近1.0，無明顯奇偶優(yōu)勢(shì)；XY-30～ XY-49中CPI值明顯偏離1.0。

在該鈾礦床深部，現(xiàn)有正在開采的原油層。原油中的各種組分在地?zé)嶙饔孟掠缮畈恐鸩较虻乇磉w移，遷移過程受多種因素控制，如溫度、裂隙、斷層、礦物組分等。對(duì)于湖相沉積型礦床，當(dāng)有機(jī)組分在上升過程中遇到黏土等形成的阻力后有所積聚，在其對(duì)應(yīng)的淺層地表表現(xiàn)為各組分相對(duì)變化不明顯。在礦體外圍，有機(jī)組分在上升過程中由于沒有相應(yīng)的阻力，在近地表較低沸點(diǎn)的有機(jī)組分易揮發(fā)至大氣中，而較高沸點(diǎn)的有機(jī)組分揮發(fā)較慢，經(jīng)過長(zhǎng)期的積累形成了烴類組分的輕/重比的偏移。通過錄井資料可判斷該鈾礦床屬砂巖型鈾礦，礦體部分基體主要為泥質(zhì)成分，其中粒徑小于400目的黏土約占總質(zhì)量的20%～30%，透水及透氣性差。

3.5 地表異常信息評(píng)價(jià)

生物標(biāo)志物姥鮫烷和植烷的特征信息是石油勘探領(lǐng)域較常用的參數(shù)。本文通過計(jì)算Pr/C17和Ph/C18的比值并繪制趨勢(shì)曲線發(fā)現(xiàn)了這些信息，并將其作為甄別地表是否受石油開采等污染的依據(jù)。由圖5可以看出Pr/C17和Ph/C18基本保持在某一穩(wěn)定區(qū)間，但在某些點(diǎn)位出現(xiàn)異常值。通過與現(xiàn)場(chǎng)取樣記錄核實(shí)比對(duì)發(fā)現(xiàn)這些異常點(diǎn)區(qū)域?yàn)檎谑┕さ氖豌@井平臺(tái)，開采出的石油污染了地表土壤。Pr/Ph的比值隨樣品點(diǎn)位變化的趨勢(shì)不明顯。

圖4 CPI值與OEP值在取樣剖面上的分布曲線Fig.4 The distribution curve of CPI and OEP along sample profile1—烷烴的奇偶指數(shù)(OEP)； 2—碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)(CPI)。

圖5 地表剖面樣品中Pr/C17、Ph/C18和Pr/Ph曲線Fig.5 The distribution of Pr/C17, Ph/C18 and Pr/Ph in surface samples1—Pr/C17；2—Ph/C18；3—Pr/Ph。

圖5中XY-13、XY-14、XY-19、XY-39樣品采集點(diǎn)附近有正在運(yùn)行的采油鉆井。因此，可以考慮將Pr/C17、Ph/C18作為評(píng)價(jià)油田開采區(qū)地表是否受污染的指標(biāo)。

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明，超聲輔助萃取技術(shù)適用于大批量化探土壤中有機(jī)組分的分析測(cè)試。測(cè)試精度及靈敏度均能滿足化探測(cè)試要求。分析結(jié)果顯示部分參數(shù)如∑C22-/∑C23+、OEP在砂巖型鈾礦體正上方土壤與礦體外圍上方的土壤存在顯著差異。而樣品中Pr/C17、Ph/C18的異常值判定為石油開采過程所引入的污染所致，該參數(shù)可作為土壤是否受石油污染的判別依據(jù)。

[1]李伯平，崔建勇，郭冬發(fā)，等.超聲提取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定巖石中正構(gòu)烷烴[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2011，32(增刊)：174-175.

[2]張曉梅，張竹青，黃文鵬.超聲萃取-高效液相色譜法測(cè)定土壤中多環(huán)芳烴[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35 (7)：124-127.

[3] T. H. Giordano. A Special Issue devoted to Organics and Ore Deposits Introduction[J]. Ore Geology Reviews，1996，11(1-3)： vii-ix.

[4] C. S. Spirakis. The roles of organic matter in the formation of uranium deposits in sedimentary rocks [J]. Ore Geology Reviews，1996，11(1-3) ： 53-69.

[5] S. H. Eileen，J. L. Mauk. Relationship between organic matter and copper mineralization in the Proterozoic Nonesuch Formation， northern Michigan[J]. Ore Geology Reviews，1996，11(1-3)： 71-88.

[6] P. Landais. Organic geochemistry of sedimentary uranium ore deposits[J]. Ore Geology Reviews.1996，11(1-3)： 33-51.

[7]剛文哲， 林壬子．應(yīng)用油氣地球化學(xué)[M].北京：石油工業(yè)出版社， 2011.

Determination of Organic Compounds in Soil Samples and Its Application in Sandstone Type Uranium Deposit

LI Bo-ping， AI Yong-liang， GUO Dong-fa， CUI Jian-yong

(BeijingResearchInstituteofUraniumGeology，Beijing100029，China)

The ultrasonic assisted extraction was applied for pre-concentration of n-alkanes from soil samples determined by GC-MS. This simple and easy method has a low limit of determination on n-alkanes at ng/g grade. A batch of soil samples from Nuheting uranium deposit was analyzed. Some interesting information was found in relationship with uranium. The result shows that the value of ΣC22-/ΣC23+， OEP are of a remarkable relationship with the distribution of uranium mineralization.The abnormality of Pr/C17 and Ph/C18 occurred on some samples was caused by the pollution of petroleum exploration nearby.So the parameters of Pr/C17 and Ph/C18 can be used as the basis of soil pollution by petroleum.

soil sample； organic compounds； sandstone type uranium deposit ；pollution discrimination

10.3969/j.issn.1000-0658.2015.03.0010

2013-07-02 [改回日期]2015-02-06

李伯平(1982—)，男，工程師，主要從事有機(jī)質(zhì)譜分析測(cè)試工作。E-mail：wwwlbp@126.com

1000-0658(2015)03-0413-06

O658.2

A