Pt-Fe（III）/多壁碳納米管修飾電極測定亞硫酸根

郝玉翠，李 艾

（唐山學院環(huán)境與化學工程系，河北 唐山 063000）

Pt-Fe（III）/多壁碳納米管修飾電極測定亞硫酸根

郝玉翠，李 艾

（唐山學院環(huán)境與化學工程系，河北 唐山 063000）

為建立一種簡便、快速的亞硫酸根分析方法，采用滴涂法和電化學沉積法制備Pt-Fe（III）/多壁碳納米管（MWCNTs）修飾玻碳電極（Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE），通過循環(huán)伏安法研究亞硫酸根在該修飾電極上的電化學行為，并優(yōu)化實驗條件，在此基礎上建立一種伏安法測定亞硫酸根的新方法。亞硫酸根的氧化峰電流與其物質(zhì)量濃度在8.0×10-6～7.0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（r=0.9989），檢測限為3.0×10-6mol/L，水樣中亞硫酸根的加標回收率在98%～102%之間。該方法具有操作簡便、分析速度快和線性范圍寬的優(yōu)點，可用于實際樣品中亞硫酸根的測定。

修飾電極；鉑微粒；Fe（III）；多壁碳納米管；亞硫酸根；循環(huán)伏安法

0 引 言

亞硫酸鹽（SO32-）作為防腐劑、漂白劑和抗氧化劑廣泛應用于食品、冶金、染織、造紙等行業(yè)中，食品和環(huán)境中SO32-的含量超標會嚴重威脅人類健康[1]；因此，檢測食品和環(huán)境中SO32-的含量具有重要意義。目前，常用的SO32-測定方法有分光光度法[2]、化學發(fā)光法[3]、熒光光譜法[4]、流動注射分析法[5]等，這些方法大多存在分析程序繁瑣和分析速度慢的缺點?；瘜W修飾電極測定SO32-具有操作簡便、分析快速、靈敏度高和成本低等優(yōu)點[6]，近幾年，已經(jīng)有利用不同材料制備化學修飾電極來測定SO32-的報道[7-9]。

貴金屬Pt具有優(yōu)良的電催化性能，廣泛用于電化學分析領(lǐng)域[10-12]。碳納米管具有大的比表面積、優(yōu)良的導電性能、獨特的空腔結(jié)構(gòu)和較高的機械強度，是復合材料的理想添加相，常被用于負載具有其他性質(zhì)的材料，從而獲得特殊性能的復合物材料。碳納米管和某些金屬具有協(xié)同作用，碳納米管金屬復合物與單一金屬相比，電催化活性有很大提高，因而被廣泛用于制備各種電化學修飾電極[13]。與單一金屬相比，兩種或多種金屬的協(xié)同作用表現(xiàn)出更好的催化活性[14]。本文采用滴涂法和電化學沉積的方法制備了負載Pt納米和Fe（III）的多壁碳納米管修飾玻碳電極（Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE），并采用循環(huán)伏安法研究了SO32-在該修飾電極上的電化學行為。經(jīng)優(yōu)化實驗條件，建立了用其測定SO32-的電化學分析方法，獲得較滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660C型電化學分析儀（上海辰華儀器公司）；KQ-250DE型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。三電極系統(tǒng)：以裸玻碳電極（GCE）、多壁碳納米管修飾玻碳電極（MWCNTs/GCE）或Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片電極為對電極。日本理學Ultima IV X射線衍射儀，日立S-4800場發(fā)射掃描電鏡。

Na2SO3、FeCl3、氯鉑酸及其他試劑均為分析純。

不同pH的0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）：由物質(zhì)量濃度均為0.1mol/L的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO43種溶液配制而成。

1.2 Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE的制備

1）多壁碳納米管（MWCNTs）預處理。首先將0.1 g MWCNTs在10 mL濃HNO3中加熱回流8 h，然后將所得黑色懸濁液過濾，并用蒸餾水沖洗至濾液為中性。將所得碳納米管烘干后研磨備用。

2）GCE預處理。GCE在使用之前，用粒徑為0.5μm的Al2O3粉懸濁液將其拋光成鏡面，用蒸餾水清洗干凈，然后依次用無水乙醇、蒸餾水超聲清洗5min，備用。

3）MWCNTs/GCE的制備。稱取5 mg研磨過的MWCNTs，溶于10mL無水乙醇溶液中，用超聲清洗器超聲1h，使MWCNTs在乙醇溶液中分散均勻，取20 μL該懸濁液滴涂在GCE表面，晾干，即制得MWCNTs/GCE。

4）Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE的制備。將MWCNTs/ GCE浸入0.5mol/L的H2SO4溶液中，于-0.3～0.8V之間以100 mV/s的掃描速率循環(huán)伏安掃描10圈，使電極表面活化。然后將活化好的MWCNTs/GCE浸入0.5mol/L H2SO4+1.8×10-3mol/L H2PtCl6+1.2×10-3mol/L FeCl3的溶液中，于-0.3～0.8V之間以50mV/s的掃描速率循環(huán)伏安掃描20圈，使Pt-Fe（III）沉積在MWCNTs/GCE表面，即制得Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE[15]。

1.3 實驗方法

將三電極浸入含SO32-的PBS溶液中，以Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE為工作電極，在-0.4～0.8 V電位范圍內(nèi)記錄SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上循環(huán)伏安曲線，根據(jù)循環(huán)伏安曲線上0.29 V處的氧化峰電流進行SO32-的定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt-Fe（III）的電沉積

MWCNTs/GCE上Pt-Fe（III）電沉積的循環(huán)伏安圖見圖1。由圖可知，在0.3～0.5V之間存在一對氧化還原峰a和a′，該峰是由于Fe3+/Fe2+氧化還原電對產(chǎn)生的。在-0.2～0 V之間的氧化還原峰是Pt的特征峰，這些峰對應吸附氫的氧化與還原反應。吸附氫氧化還原峰的形狀、數(shù)目和大小取決于暴露Pt的晶面、電極的預處理方式、溶液所含雜質(zhì)以及支持電解質(zhì)種類等[16]。隨著掃描圈數(shù)的增加，循環(huán)伏安曲線上氧化還原峰電流不斷增大，說明不斷有Pt微粒和Fe（III）的氧化物電沉積在MWCNTs/GCE上，其中Fe（III）的氧化物是以Fe2O3和FeOOH形式存在[17]。

圖1 Pt-Fe（III）在MWCNTs/GCE上的電沉積循環(huán)伏安圖

2.2 電極修飾材料的表征

用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對修飾電極的納米復合材料進行表征，其結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 MWCNTs和Pt-Fe（III）/MWCNTs的XRD圖

圖3 Pt-Fe（III）/MWCNTs的SEM圖

圖2為MWCNTs和Pt-Fe（III）/MWCNTs的XRD圖譜，從圖中可知，兩個樣品在2θ為26°和43°時，均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應的是石墨（002）和石墨（100）產(chǎn)生的晶面衍射峰，Pt-Fe（III）/MWCNTs的XRD圖譜上產(chǎn)生的其他4個衍射峰與Pt（JCPDS 04-0802）的譜圖一致，在40°、46°、67°、81°出現(xiàn)了衍射峰，分別對應Pt（111）、Pt（200）、Pt（220）、Pt（311）晶面的特征衍射峰，表明Pt具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)，通過Sherrer公式和Pt（220）的衍射峰半峰寬，可計算出Pt粒子的平均粒徑為3nm。在XRD圖譜上，沒有發(fā)現(xiàn)Fe（III）的衍射峰，說明Fe（III）是以非晶態(tài)存在，這與文獻[17]一致。

采用SEM研究了Pt-Fe（III）/MWCNTs的表面形貌，從圖3可以看出，MWNTs的管徑約為40～50nm，其上分散著粒徑大約為40～60 nm的粒子，且這些粒子均具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可能是由于Fe（III）氧化物的Fe-O-Fe鍵產(chǎn)生了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而把電沉積的Pt粒子分割為粒徑為3nm的納米粒子。

2.3 SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上的電化學行為

用循環(huán)伏安法研究SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上的電化學行為。將Pt-Fe（III）/MWCNTs/ GCE分別在空白PBS和含1.0×10-3mol/L SO32-的PBS溶液中進行循環(huán)伏安掃描，所得曲線如圖4所示。對比曲線a和b可知，在曲線b上0.29V處產(chǎn)生了明顯的氧化峰，說明SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上發(fā)生了明顯的氧化反應，該氧化峰對應SO32-氧化為SO42-的氧化反應[18]。

用循環(huán)伏安法研究不同工作電極對 SO32-的電催化作用，將GCE、Pt/GCE、MWCNTs/GCE和Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE 4種工作電極分別在空白PBS和含1.0×10-3mol/L SO32-的PBS中進行循環(huán)伏安掃描，所得曲線如圖5所示。曲線a沒有明顯的氧化還原峰，說明GCE對SO32-沒有明顯的電催化作用；曲線b、c和d在0.3V附近都出現(xiàn)了明顯的氧化峰，但曲線d的氧化峰電流最大，峰電位最負；說明Pt/GCE、MWCNTs/GCE和Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE均對SO32-產(chǎn)生了電催化作用，其中Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE對SO32-的電催化作用最強。這是由于MWCNTs的存在，使電沉積于電極上的Pt微粒更加分散，修飾電極表面的催化活性位點增多[19]；同時，由于Fe（III）氧化物Fe-O-Fe鍵產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使Pt粒子粒徑變得更小，表面積更大，活性點位更多，從而進一步提高修飾電極對SO32-的電催化性能。

圖4 Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE在0.1mol/L PBS（pH=1）中的循環(huán)伏安圖

圖5 不同工作電極在1.0×10-3mol/L SO32-+0.1mol/L PBS（pH=1）中的循環(huán)伏安圖

2.4 電解液中Pt-Fe物質(zhì)量濃度比對測定的影響

在0.5mol/L H2SO4中，保持H2PtCl6和FeCl3的物質(zhì)量濃度之和為3×10-3mol/L，改變H2PtCl6和FeCl3物質(zhì)量濃度比分別為1∶1，3∶2，3∶1，分別制備Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE，研究SO32-在不同修飾電極上氧化峰電流的變化。實驗結(jié)果表明，H2PtCl6和FeCl3物質(zhì)量濃度比為3∶2時，SO32-氧化峰電流最大，因此選用H2PtCl6和FeCl3物質(zhì)量濃度比為3∶2的電解液制備Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE。

2.5 pH對測定的影響

實驗研究了PBS的pH在1～6時，1.0×10-3mol/L SO32-氧化峰電流的變化。實驗結(jié)果表明，SO32-的氧化峰電流隨著PBS的pH增大而減小，當選用pH為1的PBS作為底液時，SO32-的氧化峰電流最大，峰形較好，因此選用pH為1的PBS作為底液。

2.6 富集時間對測定的影響

實驗考察了富集時間在30～240s時，SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上氧化峰電流的變化。實驗結(jié)果表明：當富集時間在30～180s變化時，SO32-氧化峰電流隨富集時間的延長而顯著增大，當富集時間超過180s后，SO32-氧化峰電流增大不明顯，說明SO32-在Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE上的吸附達到飽和，因此選用180s最為最佳富集時間。

2.7 線性范圍和檢測限

在上述優(yōu)化條件下，以Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE為工作電極，用循環(huán)伏安法測定不同物質(zhì)量濃度的SO32-標準溶液，SO32-在0.29V處產(chǎn)生的氧化峰電流與其物質(zhì)量濃度在8.0×10-6～7.0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（如圖6所示），線性回歸方程為ip（μA）=0.033c（μmol/L）+1.7287，相關(guān)系數(shù)r=0.9989，檢測限為3.0×10-6mol/L。表明SO32-氧化峰電流與其物質(zhì)量濃度相關(guān)性較好，線性范圍較寬，靈敏度較高。

圖6 SO32-的標準曲線

2.8 干擾實驗

本實驗研究了Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE的抗干擾能力。結(jié)果表明，在±5%的誤差范圍內(nèi)，固定SO32-的物質(zhì)量濃度為 1.0×10-4mol/L，200倍的 SO42-、PO43-、HPO42-、NO2-、NO3-、K+、Na+等對測定不產(chǎn)生干擾，說明修飾電極具有較好的選擇性。

2.9 電極的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

使用同一支Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE對1.0× 10-3mol/L SO32-溶液平行測定8次，峰電流值的相對標準偏差（RSD）為3.0%，重現(xiàn)性較好。將使用后的修飾電極清洗后，封好保存一周，其對SO32-的響應電流仍為最初響應電流的90%以上，說明該修飾電極具有較好的穩(wěn)定性。

2.10 樣品的檢測及加標回收實驗

對湖水水樣和自來水水樣進行測定，未檢出SO32-。故取一定體積的湖水和自來水，加入PBS，使PBS物質(zhì)量濃度達到0.1 mol/L，然后加入一定量的SO32-標準溶液，以這種用湖水或自來水配制的含有不同物質(zhì)量濃度SO32-的溶液作為模擬樣品溶液，以Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE為工作電極對模擬水樣中的SO32-進行測定，同時做加標回收實驗。實驗結(jié)果如表1所示，SO32-的加標回收率在98%～102%之間，說明方法具有比較高的準確度。

表1 樣品的加標回收率（n=5）

3 結(jié)束語

用滴涂法和電化學沉積法制得的Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE對SO32-具有良好的電催化氧化性能，Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE可用于測定8.0×10-6～7.0× 10-3mol/L范圍內(nèi)的SO32-，檢測限為3.0×10-6mol/L。該電化學分析方法具有簡便快速和線性范圍寬的優(yōu)點，在食品和環(huán)境中SO32-的快速檢測領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

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Determination of sulfite using Pt-Fe（III）and multi-walled carbon nanotubes modified electrodes

HAO Yucui，LI Ai
（Department of Environmental and Chemical Engineering，Tangshan College，Tangshan 063000，China）

In order to establish a simple and fast method for determining sulfite，the platinum-Fe（III）and multi-walled carbon nanotubes（MWCNTs）modified glassy carbon electrodes（Pt-Fe（III）/ MWCNTs/GCE）were prepared by drop coating and electrochemical deposition.The electrochemica1 behaviorsofsulfiteon Pt-Fe（III）/MWCNTs/GCE werestudied bycyclicvoltammetry.The experimental conditions were optimized and a voltammetric method for determining sulfite was established.The oxidation peak current of sulfite is proportional to the concentration of sulfite over the range of 8.0×10-6-7.0×10-3mol/L with the detection limit of 3.0×10-6mol/L（r=0.998 9）.The recovery rate of sulfite in water samples was found to be in the range of 98%-102%.This method has the advantages of simple operation，fast determination and wide linear range.It is suitable for determining sulfite in real sample.

modified electrode；platinum particle；ferric iron；multi-walled carbon nanotubes；sulfite；cyclic voltammetry

A

：1674-5124（2015）07-0041-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.07.010

2014-11-12；

：2015-01-09

河北省高等學校科學技術(shù)研究項目（z2014016）唐山市科技局項目（13130248z）

郝玉翠（1980-），女，河北唐山市人，講師，博士，研究方向為電化學分析。