廣西鋅銦冶煉企業(yè)鎘廢水污染解析及處理對(duì)策

陶 媛,何厚華,宋 寧

(1.廣西冶金研究院,廣西 南寧 530023; 2.昆明理工大學(xué),云南 昆明 650093)

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廣西鋅銦冶煉企業(yè)鎘廢水污染解析及處理對(duì)策

陶 媛1,2,何厚華1,宋 寧2

(1.廣西冶金研究院,廣西 南寧 530023; 2.昆明理工大學(xué),云南 昆明 650093)

介紹了廣西鋅銦冶煉企業(yè)鎘廢水污染源現(xiàn)狀、鎘廢水污染解析及鎘廢水處理方法，并提出了鎘廢水處理對(duì)策。

鋅銦冶煉； 鎘廢水； 污染源； 解析； 處理對(duì)策

鎘具有難降解性，低毒性，高穩(wěn)定性及可蓄積性[1]，無(wú)論是水，土壤還是動(dòng)植物中都有其身影，它對(duì)人的健康危害很大，在重金屬中僅次于汞和鉛。鎘進(jìn)入人體后的排出速度很慢，人腎皮質(zhì)的鎘生物學(xué)半衰期是10～30年。慢性鎘中毒潛伏期最短為2～8年，一般為15～20年。鎘污染事故時(shí)有發(fā)生，如1931年日本富山的“痛痛病”，2005年廣東北江的鎘污染事件[2]，2006年湖南湘江的鎘污染事件[3]以及2012年1月15日廣西龍江的鎘污染事件。環(huán)保部門(mén)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，龍江河拉浪電站壩首前200米處水體中的鎘含量超標(biāo)80倍，龍江與融江匯合處下游3公里處水體中鎘的濃度為0.010 7 mg/L，超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)1.14倍,鎘污染事件給當(dāng)?shù)鼐用竦纳a(chǎn)生活帶來(lái)了巨大影響，社會(huì)各界對(duì)鎘的生產(chǎn)安全與環(huán)境影響都給予極大關(guān)注。鎘的毒性和在人體聚集的研究證明，鎘已成為繼汞、鉛之后污染環(huán)境和威脅人體健康的第3個(gè)金屬元素，越來(lái)越受到世人關(guān)注。世界衛(wèi)生組織(WHO)建議鎘在飲用水中的限值為0.003 mg/L。美國(guó)《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，鎘的最高污染限量目標(biāo)和最高污染限值均為0.005 mg/L[4]。我國(guó)在2001年頒布的《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》將飲水中鎘的限值訂為0.005 mg/L，與美國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)值相同?！段鬯湃顺鞘邢滤浪|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ3082—1999)規(guī)定污水排入城市下水道污染物中鎘的最高允許排放濃度為0.05 mg/L。本文著重介紹了廣西鋅銦冶煉企業(yè)鎘廢水污染源現(xiàn)狀，鎘廢水污染解析及鎘廢水處理方法，并提出了鎘廢水處理對(duì)策。

1 廣西鋅銦冶煉企業(yè)鎘廢水污染源現(xiàn)狀

廣西是有色金屬之鄉(xiāng)，冶煉企業(yè)眾多，重金屬污染存在污染物產(chǎn)生量較大、行業(yè)和地區(qū)排放集中、部分地區(qū)環(huán)境中重金屬超標(biāo)嚴(yán)重、治理難度大等突出問(wèn)題，對(duì)人民群眾的健康造成嚴(yán)重威脅，對(duì)社會(huì)穩(wěn)定帶來(lái)很大隱患。鋅銦是廣西的優(yōu)勢(shì)資源，在鋅銦冶煉過(guò)程中，不可避免地出現(xiàn)含鎘廢水、廢渣，發(fā)生鎘污染事故的機(jī)率非常大。廣西含鎘礦物90%的走向是有色冶煉廠。其中含鎘最多的是鋅精礦，80%的鎘集中在鋅精礦，鎘污染的重點(diǎn)在煉鋅行業(yè)。廣西煉鋅行業(yè)每年消耗的鋅精礦約30萬(wàn)t(其中約有10萬(wàn)t為省外或國(guó)外礦)，含鎘量就有600～900 t。在煉鋅行業(yè)中，90%的鎘被煉成金屬鎘，對(duì)環(huán)境已沒(méi)有污染；另外的10%鎘量存在冶煉渣中或在各種溶液中。 從各種礦物的生產(chǎn)流程看，廣西的冶煉廠、硫鐵礦制硫酸廠、鋁土礦加工廠或多或少都有含鎘物料存在。根據(jù)廣西有色金屬的產(chǎn)量和硫鐵礦制酸量計(jì)算，每年廣西約有200 t鎘在各冶煉渣中或在各種溶液中，有的在冶煉系統(tǒng)循環(huán)，有的堆在渣場(chǎng)，有的流到江河中，都對(duì)環(huán)境造成了污染。特別是堆放在露天渣場(chǎng)的含鎘冶煉廢渣，在有酸雨的情況下，鎘幾乎能全部溶出，然后流到江河中，這種狀況對(duì)環(huán)境造成污染很大。

2 鋅銦冶煉企業(yè)鎘廢水污染解析

2.1 鋅銦冶煉企業(yè)濕法煉鋅原則工藝流程

表1是廣西部分鋅冶煉企業(yè)原料的化學(xué)成分。鋅銦冶煉企業(yè)通常采用的煉銦工藝見(jiàn)圖1所示。

表1 廣西部分鋅冶煉企業(yè)原料的化學(xué)成分 %

圖1 濕法煉鋅原則工藝流程圖

鋅銦冶煉企業(yè)絕大部分是采用“濕法煉鋅”工藝冶煉鋅銦，從圖1濕法煉鋅[5]原則工藝流程圖可以看出鎘的走向。鋅精礦經(jīng)焙燒，鎘有兩種途徑：①絕大多數(shù)留在焙砂和收塵系統(tǒng)的氧化鋅煙塵中，焙砂和氧化鋅煙塵用硫酸浸出，鋅、鐵、銅、鎘等都溶出，得到含上述雜質(zhì)離子的硫酸鋅溶液(廣西某煉鋅廠此種溶液含鎘約800 mg/L)。含雜質(zhì)硫酸鋅溶液加鋅粉置換，產(chǎn)出符合電解的硫酸鋅溶液和銅鎘渣。銅鎘渣又用硫酸浸出，經(jīng)過(guò)濾得到銅渣及含鋅、鎘的溶液(廣西某煉鋅廠此種溶液含鎘約26 g/L)，溶液用鋅粉置換，產(chǎn)出海綿鎘和硫酸鋅溶液(生產(chǎn)七水硫酸鋅)。海綿鎘經(jīng)過(guò)熔鑄、電解，得到純鎘。②一小部分鎘隨煙氣到煙氣凈化系統(tǒng)，經(jīng)噴淋洗滌后，鎘到了洗滌水(硫酸污水)中，硫酸污水含鎘約60 mg/L，硫酸污水用石灰中和，得到含鎘的中和渣及沒(méi)除完鎘的污水(含鎘約10 mg/L)，含鎘的中和渣沒(méi)有什么價(jià)值，只能作為廢渣堆放在渣場(chǎng)，沒(méi)除完鎘的污水一般外排。

2.2 一般小廠煉銦工藝

表2是一般煉銦小廠使用物料的成分。這些小廠通常采用的煉銦工藝見(jiàn)圖2所示。

表2 煉銦小廠使用物料的成份 %

圖2 一般小廠煉銦工藝流程

從圖2中可以看出含銦氧化鋅煙塵經(jīng)硫酸浸出，過(guò)濾后得含銦、鎘離子的硫酸鋅溶液和浸出渣。

浸出渣賣(mài)給一些廠家，煅燒回收鋅和銦。含銦、鎘離子的硫酸鋅溶液加鐵粉置換銦，得到海綿銦和含鎘離子的硫酸鋅溶液。海綿銦經(jīng)過(guò)熔鑄、電解，得到精銦；含鎘離子的硫酸鋅溶液由于價(jià)值不是很大，有些用石灰沉鋅，有些用碳銨沉鋅，沉鋅后廢液外排，有些甚至直接外排。含鎘離子的硫酸鋅溶液，不管是沉鋅后外排，還是直接外排，都含有大量的鎘離子，鎘離子濃度最低的都大于1 g/L，鎘離子濃度最高的會(huì)達(dá)到10 g/L。龍江鎘污染就是一些冶煉銦小廠大量外排這種高濃度鎘離子溶液造成的。

2.3 鋅銦冶煉企業(yè)鎘廢水污染解析

從以上分析可知，濕法煉鋅原則工藝流程出現(xiàn)鎘污染的原因有三個(gè)：①含雜質(zhì)的硫酸鋅溶液跑、冒、滴、漏；②硫酸污水中和后，鎘沒(méi)達(dá)標(biāo)就排放；③含鎘的中和渣露天堆放，遇酸雨溶出鎘，直接流到江河中。

3 鋅銦冶煉企業(yè)鎘廢水處理方法

目前，世界各國(guó)采用的重金屬?gòu)U水處理方法主要有三類(lèi)[6-7]：第一類(lèi)是廢水中的重金屬離子經(jīng)化學(xué)反應(yīng)除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法和高分子重金屬捕集劑法等；第二類(lèi)是在不改變廢水中重金屬化學(xué)形態(tài)的條件下進(jìn)行吸附、濃縮、分離的方法，包括吸附、溶劑萃取、蒸發(fā)和凝固、離子交換和膜分離等；第三類(lèi)是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法，包括生物絮凝法、生物化學(xué)法和植物生態(tài)修復(fù)等。其中，較傳統(tǒng)的方法[8]有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法和膜分離法等。新技術(shù)有高分子螯合技術(shù)、納米技術(shù)、光催化法、新型介孔材料和基因工程等。

處理鎘廢水的傳統(tǒng)工藝通常有：化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法及膜分離技術(shù)等。

處理鎘廢水的新技術(shù)通常有：納米過(guò)濾、光催化法、介孔材料、基因工程技術(shù)及高分子螯合技術(shù)等。其中高分子重金屬螯合劑對(duì)重金屬?gòu)U水的處理具有成本低、效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

3.1 高分子螯合技術(shù)

按著一般的定義，當(dāng)一種金屬離子與一電子給予體結(jié)合時(shí)，生成物稱(chēng)為絡(luò)合物。如果與金屬離子相結(jié)合的物質(zhì)(分子或離子)含有兩個(gè)或更多的給電子基團(tuán)，以致于形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物時(shí)，則生成物稱(chēng)為螯合物，而電子給予體則稱(chēng)為螯合劑。

螯合劑[9]對(duì)于金屬離子比單合絡(luò)合劑具有更強(qiáng)大的親和力，螯合物的這種特殊穩(wěn)定性是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成帶給它們的特征之一。正因?yàn)轹撕蟿┡c金屬離子具有這種“螯合效應(yīng)”，所以金屬螯合物較之一般非螯形的絡(luò)合物有著更高的穩(wěn)定性。

利用螯合劑的這種特性，可以將溶液中的重金屬離子形成非常穩(wěn)定螯合物的沉淀除去。近年來(lái)人們對(duì)高分子重金屬螯合劑在廢水處理方面的研究十分重視。高分子重金屬螯合劑是水溶性的一種。高分子基體(母體高分子)具有親水性的螯合形成基，它與水中的重金屬離子選擇性地反應(yīng)，生成不溶于水的金屬螯合物。主要的高分子螯合劑有氨基甲酸鹽類(lèi)、4-十二烷基二亞乙基三胺、改性淀粉、改性纖維素等。

目前得到應(yīng)用較多的是氨基甲酸鹽類(lèi)，垃圾焚燒產(chǎn)生的粉塵與二硫代氨基甲酸或其鹽類(lèi)高分子有機(jī)物為基質(zhì)的高分子螯合劑及水混合，粉塵中的重金屬與高分子螯合劑形成穩(wěn)定的不溶螯合物，這類(lèi)方法首先在日本得到開(kāi)發(fā)，并已有應(yīng)用。二硫代氨基甲酸鹽凈化溶液中的重金屬雜質(zhì)也在在電解金屬錳行業(yè)上得到了工業(yè)應(yīng)用。因此，采用螯合技術(shù)處理重金屬?gòu)U渣廢水具有一定的成熟度。另一方面，組合工藝是提高重金屬分離效率的一種可行方法，將成熟的傳統(tǒng)吸附技術(shù)結(jié)合到螯合技術(shù)形成復(fù)合螯合-吸附技術(shù)，其技術(shù)成熟度較高。

3.2 鋅銦冶煉企業(yè)鎘廢水處理措施

從鋅銦冶煉工藝流程介紹中，可知鎘污染的源頭和成因，造成鎘污染主因是人為因素。針對(duì)濕法煉鋅原則流程和小廠煉銦工藝流程出現(xiàn)鎘污染的原因，為防止鎘污染，建議鋅銦冶煉企業(yè)鎘廢水處理采取以下措施：

(1)盡可能減少含鎘的硫酸鋅溶液跑、冒、滴、漏。建一些集液池，收集跑、冒、滴、漏出來(lái)的含鎘硫酸鋅溶液，防止含鎘硫酸鋅溶液到處亂流，并進(jìn)一步回收利用。

(2)加強(qiáng)硫酸污水處理深度，使處理后液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3)露天堆放含鎘的中和渣要采取覆蓋措施，避免出現(xiàn)酸雨鎘復(fù)溶現(xiàn)象。

(4)小廠煉銦的高濃度鎘離子溶液要做鋅粉置換除鎘處理，鎘離子降到排放標(biāo)準(zhǔn)后，把溶液的有價(jià)金屬回收，再排放這些廢水或返回再利用。

4 結(jié)語(yǔ)

1.本文闡述了鋅銦冶煉企業(yè)鎘廢水處理方法，提出采用螯合技術(shù)處理重金屬?gòu)U渣廢水，該技術(shù)具有成本低、效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

2.建議將成熟的傳統(tǒng)吸附技術(shù)結(jié)合到螯合技術(shù)形成復(fù)合螯合-吸附技術(shù)，該廢水處理技術(shù)要付之工業(yè)實(shí)踐，還必須進(jìn)行大量的研究工作。其中最主要的突破性研究工作是開(kāi)展復(fù)合螯合-吸附劑處理銦冶煉工藝含鎘廢水工藝研究。

3.鎘對(duì)人體健康的危害已經(jīng)受到了社會(huì)的廣泛關(guān)注，應(yīng)采取積極措施減少工藝流程中的鎘污染，最大程度的減少鎘廢水的產(chǎn)生，遵循資源化與無(wú)害化相結(jié)合的原則，以獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

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Analysis of cadmium wastewater pollution in Guangxi zinc and indium smelter and its treatment measures

TAO Yuan,HE Hou-hua，SONG Ning

The pollutant sources status of cadmium wastewater in Guangxi zinc and indium smelter,the pollutant analysis and treatment methods of cadmium wastewater were introduced,and the corresponding measures to treat cadmium wastewater was put forward.

zinc and indium smelting; cadmium wastewater; pollutant sources; analysis; treatment measures

陶 媛(1984—)，女(瑤族)，廣西玉林人，工程師，在職碩士研究生。

2014-02-09

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目資助(桂科能12239004-3)

TF813

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1672-6103(2015)01-0063-04