氧化鋅納米棒的水熱制備及電化學(xué)性能研究

王莉莎，王 雪，袁光輝

（安康學(xué)院 化學(xué)化工系，陜西 安康 725000）

1 引言

氧化鋅（ZnO） 是一種重要的II–VI族寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，室溫下帶隙為3.37eV，激子束縛能在60meV以上，ZnO在近紫外發(fā)射，導(dǎo)電性，壓電性能，光催化，以及光敏特性[1-2]等方面展現(xiàn)出十分有意義的性質(zhì)。與普通ZnO相比，納米ZnO材料具有高的比表面積，顆粒尺寸小，微觀量子效應(yīng)顯著，具有獨(dú)特的光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)和催化性能，在太陽能電池、光電傳感器、光子晶體等方面具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值[3-4]。

ZnO的制備方法主要有溶膠-凝膠法[5-6]、水熱法[7-8]、溶液的氣相分解法[9]、化學(xué)氣相沉積法[10-11]、燃燒合成法[12-13]等。其中，以水熱法為代表的液相技術(shù)，由于操作簡(jiǎn)單、易于調(diào)控、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，而適于廣泛應(yīng)用。不同形貌的ZnO納米材料在其性能和應(yīng)用上存在較大差異[14]，棒狀ZnO因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，進(jìn)而在太陽能電池、傳感器、場(chǎng)發(fā)射器件等方面有廣泛的應(yīng)用而備受關(guān)注。本研究以硝酸鋅、尿素為原料，以聚乙二醇2000（PEG2000）為形貌控制劑，在80℃的水熱條件下合成了氧化鋅納米棒，并探討了將其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 ZnO納米棒的制備

將0.140gZnNO3·6H2O與0.100g聚乙二醇加入到25mL蒸餾水中，超聲0.5~1小時(shí)至完全溶解，形成溶液1。將0.300gCO(NH2)2加入到15mL蒸餾水中，超聲至完全溶解，形成溶液2。將溶液1和溶液2混合，超聲1小時(shí)后轉(zhuǎn)移至50mL的水熱釜中。將水熱釜密封，置于烘箱中，在80℃條件下維持12小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水和乙醇離心、洗滌產(chǎn)物3～5次，干燥，得到ZnO白色粉末。

2.2 材料表征

采用X射線衍射儀對(duì)ZnO進(jìn)行XRD分析，輻射源為Cu-kα，波長(zhǎng)為0.15406nm，管流為40mA，管壓為40kV。采用FEIQuanta400ESEM-FEG掃描電子顯微鏡（SEM） 觀察ZnO的形貌，加速電壓為20kV。采用高分辨率透射電鏡（TEM），觀察ZnO材料的微觀結(jié)構(gòu)并選取電子衍射（SEAD），加速電壓為200kV。

2.3 ZnO電極和測(cè)試電池的制備

以泡沫鎳為集流體，將ZnO材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘接劑聚偏二氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比為8∶1∶1的比例混合成膏狀，在研缽里研磨半小時(shí)后，用刮刀將漿料刮入泡沫鎳中，80℃真空干燥10小時(shí)后，用對(duì)輥機(jī)壓到規(guī)定的厚度，將做好的極片裁剪成直徑為12 mm的圓片。

將上述極片作為工作電極，鋰片為對(duì)電極和參比電極，以聚丙烯多孔膜作為隔膜，電解液為1 M LiPF6／EC-DMC-EMC（體積比為1∶1∶1），在Ar氣氛的手套箱中組裝CR2025紐扣電池。其中EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，EMC為碳酸甲乙酯。

2.4 ZnO電化學(xué)性能測(cè)試

使用CHI660電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為0.1mVs-1，電位掃描范圍為0~3.0V。使用新威（Neware）電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行倍率和循環(huán)性能測(cè)試，截止電壓為0.01~3.0 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD物相分析

圖1為水熱條件下所制備的ZnO樣品的XRD圖譜。在2θ 為31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.60°、62.86°、66.38°、67.96°和69.10°的位置共出現(xiàn)9個(gè)峰值，與PDF卡片（JCPDSNO.36-1451）一致，說明制備的樣品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。此外，在圖1里，并沒有發(fā)現(xiàn)其他的雜峰，說明ZnO晶型單一。

3.2 SEM和TEM形貌分析

利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)水熱條件下制得的ZnO樣品的形貌和粒度進(jìn)行觀察，如圖2、圖3所示。

圖2顯示，制得的樣品基本是一端呈錐形的納米棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒的粗細(xì)均勻，邊界清晰，表面光滑，棒的直徑為200~500nm，長(zhǎng)度為3~5μm，每根ZnO納米棒均為六邊形截面，表明晶體沿[0001]方向（即C軸）生長(zhǎng)，反映了ZnO納米棒的極性晶體生長(zhǎng)習(xí)性。

圖3（左）是單根ZnO納米棒的高倍TEM照片，從圖中可以看出，ZnO納米棒直徑約300nm，并且具有平整的表面，納米棒是由很多直徑約50nm的ZnO納米微晶組成。圖3（右）是與圖3（左）相對(duì)應(yīng)的ZnO納米棒的SAED照片，可以看出，SAED照片是由很多衍射多晶環(huán)組成，這些多晶環(huán)對(duì)應(yīng)于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。TEM的分析結(jié)果與XRD一致，說明通過水熱法成功制備了納米棒狀結(jié)構(gòu)的ZnO。

3.3 電化學(xué)性能分析

通過循環(huán)伏安（CV）測(cè)試了ZnO納米棒作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能（見下頁圖4）。圖4(a)展示了ZnO電極在掃描速率為0.1mVs-1的前三圈曲線，CV的測(cè)試電壓在0~3.0 V之間。如圖4(a)所示，首圈的還原CV曲線僅在0.2V處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的還原峰，此還原峰歸結(jié)為ZnO被還原成Zn、Li-Zn合金的生成以及電解液和固體電極表面之間的SEI膜的形成。首圈的氧化CV曲線在0.3V、0.5V、0.7V和1.4V處出現(xiàn)了一系列氧化峰，其中，在0.3V、0.5V和0.7V處的氧化峰可以歸結(jié)為L(zhǎng)i-Zn合金的逐步分解，在1.4V處的氧化峰可以歸結(jié)為L(zhǎng)i2O的分解。第二圈和第三圈的還原CV曲線均在0.7V處出現(xiàn)了較強(qiáng)的氧化峰，可以歸結(jié)為ZnO被還原成Zn單質(zhì)以及Li-Zn合金的生成。第二圈和第三圈的氧化CV曲線和首圈的CV曲線在形狀和出峰位置上都很一致，說明ZnO電極的氧化還原反應(yīng)有很好的可逆性，進(jìn)而說明制備的ZnO納米棒可以作為很好的鋰離子電池負(fù)極材料。

圖4(b)展示了在電流密度50mAg-1下，ZnO電極的前三圈充放電曲線。由圖4(b)可以看出，首圈放電曲線在0.5V左右有一個(gè)很明顯的放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于首周CV曲線中的強(qiáng)的還原峰，歸結(jié)為電解液和固體電極表面SEI膜的形成。第二圈和第三圈的充放電曲線的平臺(tái)位置與CV曲線上的峰位置一致。ZnO電極的首周放電容量達(dá)1400 mAhg-1，遠(yuǎn)高于其理論容量987 mAhg-1。這主要是因?yàn)樵谑兹Ψ烹姇r(shí)，在電解液和固體電極表面有SEI膜形成，SEI膜的形成貢獻(xiàn)了較多的、不可逆的放電容量。第二圈的放電容量為810 mAhg-1，且與第三圈的放電容量基本相同，說明制備的ZnO材料在充放電過程中有很好的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步研究ZnO納米棒的電化學(xué)性能，對(duì)ZnO負(fù)極進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試。圖5分別展示了在電流密度為50 mAg-1和100 mAg-1下的ZnO負(fù)極的循環(huán)性能。

由圖5(a)可以看出，在電流密度50mAg-1下，SEI膜形成后，ZnO的穩(wěn)定放電容量為810 mAhg-1，與圖4(b)的結(jié)論一致。經(jīng)過25個(gè)循環(huán)之后，ZnO的放電容量仍然維持在580 mAhg-1，容量保持率為71.5%，庫倫效率也在十周后維持在99%，展現(xiàn)出了很好的電化學(xué)循環(huán)性能。由圖5(b)可以看出，在電流密度為100 mAg-1下，在SEI膜形成后，ZnO的穩(wěn)定放電容量為720 mAhg-1，對(duì)比圖5(a)，說明ZnO材料具有很好的倍率性能。經(jīng)過100個(gè)循環(huán)之后，ZnO的放電容量仍然維持在380 mAhg-1，庫倫效率為99.5%，展現(xiàn)出了很好的電化學(xué)循環(huán)性能。由以上分析可知，制備的ZnO納米棒顯示出較高的放電容量和較低的容量衰減率。原因主要有以下兩個(gè)方面：一是制備的ZnO納米棒尺寸較小，比表面積較大，從而使有效的電化學(xué)反應(yīng)面積增大，放電容量得到很好的發(fā)揮；二是相比于球形ZnO，納米棒狀ZnO可以更好的嵌入在電極極片中，有效地阻止ZnO在電解液中的溶解，ZnO的溶解和遷移越少，電極不容易變形，枝晶不容易形成，電極循環(huán)性能越穩(wěn)定。

4 結(jié)論

采用一步水熱法制備了納米棒狀ZnO材料，其形貌和結(jié)構(gòu)通過SEM、TEM和XRD表征得到證實(shí)，ZnO納米棒為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，直徑為200～500nm，長(zhǎng)度為3～5nm。電化學(xué)測(cè)試表明，在電流密度為50 mAg-1和100 mAg-1下，ZnO的穩(wěn)定放電容量分別可達(dá)810 mAhg-1和720 mAhg-1，展現(xiàn)出了很好的倍率性能。經(jīng)過100個(gè)循環(huán)之后，ZnO的放電容量仍然維持在380 mAhg-1，庫倫效率為99.5%，展現(xiàn)出了很好的電化學(xué)循環(huán)性能，這主要是由于制備的ZnO納米棒尺寸較小，比表面積較大，電化學(xué)反應(yīng)面積增大所致。

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