銀氨體系雙氧水還原法制備超細(xì)銀粉

郭學(xué)益，鄧 多，李 宇，田慶華

?

銀氨體系雙氧水還原法制備超細(xì)銀粉

郭學(xué)益1, 2，鄧 多1, 2，李 宇1, 2，田慶華1, 2

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 中國有色金屬工業(yè)清潔冶金工程研究中心，長沙 410083)

硝酸銀溶液中加入濃氨水配制成一定pH的銀氨溶液，加入雙氧水作還原劑制備超細(xì)銀粉，對加料方式、銀氨溶液pH值、AgNO3溶液濃度、雙氧水濃度等參數(shù)以及分散劑對銀粉的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，采用正向快速加料法可制備出分散性好的銀粉；調(diào)節(jié)銀氨溶液pH值可改變銀顆粒的Zeta電位，進(jìn)而改變銀粉的分散性；銀粉粒徑隨雙氧水濃度提高先增大后減小，隨AgNO3溶液濃度提高而增大；分散劑對銀粉形貌有較大影響。在硝酸銀溶液濃度為0.1~0.3 mol/L，銀氨溶液pH值為10.0~11.0，雙氧水濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3%的條件下，不使用任何分散劑可制備出分散性較好、平均粒徑1.9~2.3 μm的類球形銀粉。

超細(xì)銀粉；雙氧水；分散劑；Zeta電位；氣泡分散機(jī)理

銀粉憑借優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在導(dǎo)電漿料、導(dǎo)電膠及介質(zhì)電子漿料中得到廣泛應(yīng)用。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)電漿料對銀粉的形貌、粒徑等的要求日趨嚴(yán)格。高品質(zhì)的導(dǎo)電漿料要求銀粉的形貌規(guī)則、粒徑適中，分散性好，以保證漿料具有良好的印刷 性能。

當(dāng)前對銀粉制備工藝的研究大部分都是制備納米銀粉[1?5]，但納米銀粉經(jīng)燒結(jié)后，表面電阻比微米級(1~10 μm)或亞微米級(0.1~1 μm)銀粉大[6]，又存在固液分離困難的問題，因此，目前應(yīng)用于導(dǎo)電漿料的銀粉一般為微米或亞微米級的超細(xì)銀粉。銀粉的制備方法包括噴霧熱分解法[7?8]、沉淀轉(zhuǎn)換法[9]、水熱 法[10]、微乳液法[11]、電化學(xué)法[12]、光誘導(dǎo)法[13]等，液相還原法[14]因設(shè)備簡單、工藝條件溫和以及相對較低的成本而得到廣泛研究，常用的還原劑包括抗壞血酸[15]、水合肼[16]、葡萄糖[17]、丙酮[18]等。雙氧水是一種清潔的還原劑，但目前對雙氧水作還原劑制備銀粉的報(bào)道并不多，宋建恒等[19]采用雙氧水做還原制備超細(xì)銀粉，研究了添加劑、還原劑等對銀粉粒徑的影響，但對于影響機(jī)理并未進(jìn)行深入的探討。并且為了保證銀粉具有較好的分散性，大都需要添加大量分散劑，這不僅增加了生產(chǎn)成本，也給銀粉的清洗和固液分離帶來一定困難。

本文作者以銀氨為原料，以雙氧水為還原劑制備超細(xì)銀粉，研究加料方式、銀氨溶液pH值、雙氧水濃度、硝酸銀溶液濃度以及分散劑等因素對銀粉形貌與粒徑的影響，并分析反應(yīng)體系的分散機(jī)理。研究結(jié)果對于導(dǎo)電漿料用超細(xì)銀粉的制備具有指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

所用試劑為硝酸銀，雙氧水，濃氨水，無水乙醇，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，吐溫80(TW80)，丁二酸，明膠(均為分析純)，去離子水(自制，電阻率16.25 MΩ·cm)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DZ-2BC II型真空干燥箱，Starter 3C型pH計(jì)，TDL-40B型低速臺式離心機(jī)，JY3002型電子 天平。

1.2 超細(xì)銀粉的制備

雙氧水還原銀氨溶液制備銀粉的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2Ag++H2O2=2Ag+2H++O2(1)

該反應(yīng)在酸性和中性條件下不能發(fā)生，但由于銀氨體系呈堿性，可以中和反應(yīng)中生成的H+，促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，使得反應(yīng)得以持續(xù)進(jìn)行。

銀粉制備過程如下：稱取5g硝酸銀，用去離子水配制濃度分別為0.05、0.1、0.3、0.6和1.0 mol/L的硝酸銀溶液，加入濃氨水配制成一定pH的銀氨溶液；取30%的雙氧水10 mL，用去離子水配制成一定濃度的雙氧水溶液；調(diào)節(jié)水浴溫度為30 ℃，將雙氧水溶液和銀氨溶液用不同的加料方式混合，以120 r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌10 min，使反應(yīng)充分進(jìn)行。加料方式包括正向滴加法(將還原劑滴加到銀氨溶液中)、正向快速加入法(將還原劑快速倒入銀氨溶液中)和并流滴加法(雙氧水溶液和銀氨溶液同時(shí)加入到100 mL去離子水中)。反應(yīng)完全后，離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后放入真空干燥箱于50 ℃溫度下恒溫干燥5~8 h，得到超細(xì)銀粉。

1.3 分析與測試

用JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)觀察超細(xì)銀粉的表面形貌與分散性；對SEM照片中銀粉的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到平均粒徑和粒徑分布；用Rigaku-TTR III型X射線衍射儀分析銀粉的物相組成，Cu-K靶，管電壓40 kV，管電流250 mA；利用Hitachi U-4100型紫外–可見光分光光度計(jì)測定硝酸銀溶液與分散劑溶液的吸光度；利用馬爾文Zetasizer Nanozs型分析儀對銀粉表面的電位進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料方式

在AgNO3溶液濃度(AgNO3)為0.3 mol/L、銀氨溶液pH值為11.0的條件下，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水溶液為還原劑，分別采用3種不同的加料方式制備超細(xì)銀粉，研究加料方式對銀粉結(jié)構(gòu)與形貌的影響。圖1與圖2所示分別為銀粉的XRD譜和SEM形貌。

從圖1可知，采用不同的加料方式制備的銀粉均在38.12°、44.30°、64.44°和77.40°處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)晶態(tài)銀卡片65-2871完全符合，說明粉末是單質(zhì)銀。并且衍射峰都相當(dāng)尖銳，表明銀粉的結(jié)晶度較高。

從圖2可見，采用正向滴加法和并流滴加法制備的銀粉形貌不規(guī)則，顆粒間的凝并生長較嚴(yán)重；采用正向快速加入法時(shí)，銀粉呈類球形，其分散性較好。

圖1 采用不同加料方式制備的銀粉XRD譜

圖2 使用不同加料方式制備的銀粉SEM形貌

根據(jù)Lamer模型[20]，要想得到單分散的固體顆粒，必須控制產(chǎn)物的過飽和濃度，使成核過程盡可能縮短，讓沉淀過程按照“爆發(fā)成核，緩慢生長”的模式進(jìn)行，將成核過程和生長過程分離。采用滴加法加料時(shí)，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間較長，成核和生長伴隨整個(gè)反應(yīng)過程，使得成核和生長過程長時(shí)間共存，容易發(fā)生各晶核的共基元生長，因此難以得到分散性較好的銀粉。加之加料過程中，后續(xù)生成的銀粒子還可能在已長大的銀顆粒上生長，從而導(dǎo)致銀粉顆粒大小不均，而且團(tuán)聚更加嚴(yán)重。

采用正向快速加入法加料時(shí)，反應(yīng)物快速混合并迅速反應(yīng)，瞬間產(chǎn)生大量銀原子，發(fā)生爆發(fā)成核。形核消耗大量銀原子，同時(shí)，在經(jīng)歷了前期的爆發(fā)成核后，反應(yīng)物的濃度降低，反應(yīng)速度減緩，溶質(zhì)濃度降低，進(jìn)入不形核、只生長的過程，成核和生長過程基本分離。加之體系中銀氨離子的存在控制了銀離子的釋放速度[21]，反應(yīng)過程中的充分?jǐn)嚢栌质沟萌苜|(zhì)均勻分布，因此沉淀反應(yīng)的各個(gè)過程能在整個(gè)體系同步、均勻地進(jìn)行，最終得到分散性較好、粒徑均一的銀粉。

2.2 銀氨溶液的pH值

圖3所示為硝酸銀溶液的濃度為0.3 mol/L，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水為還原劑，銀氨溶液pH值分別為9.0、10.0、11.0、12.0和13.0條件下所制備的銀粉表面掃描電鏡(SEM)形貌。從圖3可看出，當(dāng)銀氨溶液pH值為10.0和11.0時(shí)，銀粉分散性較好，形貌較規(guī)則。而在其它pH值下制備的銀粉形貌不規(guī)則，并且存在凝并生長。因此，適宜的pH值為10.0~11.0。

pH值對銀粉分散性的影響在于其能夠影響銀粉的Zeta電位。配制(KCl)為0.001 mol/L 的溶液，并將其調(diào)節(jié)成不同的pH值，取少量銀粉分散在KCl溶液中進(jìn)行Zeta電位測試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，銀粉的Zeta電位為負(fù)值，在pH值為8.2~9.4時(shí)，銀粉的Zeta電位較大(＜30 mV)。對各pH值條件下的反應(yīng)終點(diǎn)pH進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)銀氨溶液pH值分別為10.0和11.0時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)的pH值分別為8.7和9.3，對比圖4可知，在8.7~9.3的pH值范圍內(nèi)，銀粒子之間的Zeta電位較大，此時(shí)粒子之間的排斥力較大，可有效減少反應(yīng)過程中銀顆粒的凝并生長和 團(tuán)聚。

2.3 雙氧水濃度

在硝酸銀溶液的濃度為0.3 mol/L，銀氨溶液pH值為11.0，雙氧水溶液中雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(H2O2)分別為1%、3%、5%、10%和20%條件下，制備的銀粉表面形貌如圖5所示，粉末平均粒徑分別如圖6 所示。

圖3 銀氨溶液不同pH值下制備的銀粉SEM形貌

圖4 銀粉的Zeta電位隨pH值的變化

由圖5可看出，(H2O2)為3%時(shí)銀粉的分散性較好，形貌較規(guī)則；而其它銀粉均發(fā)生一定程度的凝并生長。

雙氧水濃度對銀粉平均粒徑的影響如圖6所示。由圖可見，隨雙氧水濃度增加，銀粉粒徑先增大后減小。雙氧水濃度較低時(shí)(1%~5%)，雙氧水濃度越小，則需要加入稀釋的水越多，會間接降低反應(yīng)溶液中反應(yīng)物的濃度，使得還原出來的銀原子的分散程度增加，其向晶核表面遷移的距離也增大，從而抑制晶核的生長，導(dǎo)致銀粉粒徑減??；當(dāng)雙氧水濃度較高時(shí)(5%~ 20%)，隨雙氧水濃度增加，銀的成核速率增加，單位體積形成的晶核越多，導(dǎo)致銀粉的粒徑減?。煌瑫r(shí)，成核過程中消耗的銀原子增加，勢必導(dǎo)致用于銀晶核長大銀原子減少，從而導(dǎo)致銀粉粒徑減小。因此，隨雙氧水濃度增加，銀粉的粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的 變化。

圖5 用不同濃度的雙氧水做還原劑制備的銀粉SEM形貌

圖6 雙氧水溶液的濃度對銀粉粒徑的影響

2.4 硝酸銀溶液濃度

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水做還原劑，將銀氨溶液pH調(diào)至11.0，考察AgNO3溶液的濃度(AgNO3)對銀粉形貌和粒徑的影響，結(jié)果如圖7和圖8所示。從圖7可看出，當(dāng)(AgNO3)為0.1 mol/L和0.3 mol/L時(shí)，銀粉的分散性較好，形貌較規(guī)則，而在其它濃度下制備的銀粉形貌不規(guī)則。從圖8可見銀粉的平均粒徑隨AgNO3溶液濃度增大而增大。

根據(jù)Weimarn法則，沉淀粒子的粒徑取決于晶核的成核速率和生長速率的相對大小，而這二者均與反應(yīng)物的濃度有關(guān)。當(dāng)AgNO3溶液濃度較低且過飽和度大于其成核的最低過飽和濃度時(shí)，成核速率大于晶核的生長速率，在單位時(shí)間內(nèi)成核消耗的銀原子多于晶核生長所消耗的銀原子，晶核的生長受到抑制；而且低濃度的溶液中銀氨離子分散程度較高，被還原出來的銀原子向晶核表面擴(kuò)散遷移的距離也大大增加，從而在一定程度上抑制晶核的生長，導(dǎo)致銀粉平均粒徑較小。隨AgNO3溶液濃度增加，晶核生長速率最終超過成核速率，在反應(yīng)開始階段迅速生成大量晶核，隨后被還原出來的銀原子大部分消耗于銀晶核的長大；加之晶核的填充密度很大，導(dǎo)致晶核之間凝并生長的趨勢增加[22]，所以銀粉平均粒徑增大。

綜合以上結(jié)果與分析可知，適宜的AgNO3溶液濃度為0.1~0.3 mol/L。

圖7 用不同濃度的硝酸銀溶液制得的銀粉SEM形貌

圖8 硝酸銀溶液濃度對銀粉粒度的影響

2.5 分散劑

向銀氨溶液中分別加入0.2 g PVP、吐溫80、丁二酸和明膠作為分散劑(添加量為硝酸銀質(zhì)量的4%)，所得銀粉的XRD譜與SEM形貌分別如圖9和圖10 所示。由圖9可知，加入不同分散劑制備的銀粉在38.12°、44.30°、64.44°、77.40°和81.54°處都有明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)晶態(tài)銀卡片65-2871完全符合，說明所得粉末是單質(zhì)銀。從圖10看出分散劑對銀粉形貌影響較大：當(dāng)分別加入了PVP、吐溫80和明膠等分散劑時(shí)，所得銀粉表面相對未加任何分散劑制備的銀粉表面更加光滑，其中，加入吐溫80制備的銀粉趨向于生長成為多面體，而加入PVP和明膠制備的銀粉趨于球形；當(dāng)加入的分散劑為丁二酸時(shí)，銀粉為球形，表面較粗糙。

分散劑對銀粉形貌產(chǎn)生影響，是因?yàn)榉稚┡cAg+和銀顆粒之間的相互作用。將質(zhì)量濃度為10 g/L的銀氨溶液和質(zhì)量濃度為2 g/L的分散劑溶液各10 mL混合，光照1 h后，進(jìn)行紫外–可見光吸收光譜測試，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，銀氨溶液在300 nm處存在吸收峰。銀氨溶液中加入分散劑后，由于PVP、吐溫80、丁二酸和明膠分子內(nèi)存在C—N或C=O鍵，其中的氮原子與氧原子均含有孤電子對，可與銀離子的空sp雜化軌道形成共用電子對而配合，這種配合導(dǎo)致銀氨溶液在300 nm處的吸收有所增強(qiáng)。同樣，當(dāng)銀顆粒生成后，分散劑通過這種配合吸附在銀顆粒表面，從而蓋住晶粒表面的特定生長活性點(diǎn)，影響粒子界面的生長狀況。由于分散劑的C—N與C=O鍵供電子能力不同(這可由圖11中各溶液在300 nm處的吸收強(qiáng)度不一致體現(xiàn)出來)，分散劑的分子結(jié)構(gòu)也不同，導(dǎo)致分散劑在晶粒表面的特定吸附也不盡相同，因此采用不同的分散劑，得到形貌各異的銀粉。而PVP和明膠的銀氨溶液分別在415 nm和450 nm處的吸收峰是納米銀粒子的米氏散射造成的吸收峰[23]，這表明PVP和明膠促進(jìn)了銀氨溶液的光致還原[24]。

圖9 加入不同分散劑制備的銀粉XRD譜

圖10 加入不同分散劑制備的銀粉SEM形貌

圖11 銀氨溶液及其加入不同表面活性劑后的紫外?可見光吸收光譜

從以上結(jié)果可以看出，在優(yōu)化條件下，不使用分散劑也可制備出分散性較好的銀粉，這與文獻(xiàn)[24]的報(bào)道一致，可有效降低生產(chǎn)成本。分析認(rèn)為，除了控制適當(dāng)?shù)膒H值使體系處于銀粉Zeta電位較大的狀態(tài)之外，反應(yīng)過程中生成的大量氣體也起到一定的分散作用。隨著銀的生成及O2分子釋放，在發(fā)生成核和生長的同時(shí)，O2分子匯聚形成氣泡，并迅速從溶液中逸出。這些氣泡在溶液中起到阻礙層的作用，不僅減少銀顆粒之間的接觸，減少團(tuán)聚的發(fā)生，還可阻礙后續(xù)還原出的銀原子在已生成的銀顆粒上生長，從而避免銀粉粒徑過大，最終得到粒徑較均一、分散性較好的銀粉。

3 結(jié)論

1) 用雙氧水還原銀氨溶液制備超細(xì)銀粉，采用正向快速加料法，在AgNO3溶液濃度為0.1~0.3 mol/L，銀氨溶液pH值為10.0~11.0，雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的條件下，可制備出平均粒徑1.9~2.3 μm、分散性較好的類球形銀粉。

2) 采用正向滴加法和并流滴加法制備的銀粉形貌不規(guī)則，而采用正向快速加料法得到分散性較好的類球形銀粉；銀粉的粒徑隨雙氧水濃度提高先增大后減小，隨硝酸溶液的濃度提高而增大。

3) 在不使用分散劑的條件下可制備出分散性較好的銀粉。PVP、吐溫80和明膠的加入使銀粉表面更加光滑，其中，加入吐溫80制備的銀粉趨向于生長成為多面體，而加入PVP和明膠制備的銀粉趨于球形；丁二酸的加入則得到表面粗糙的球形銀粉。

REFERENCES

[1] GONZALEZ-MACIA L, SMYTH M R, MORRIN A, et al. Enhanced electrochemical reduction of hydrogen peroxide on silver paste electrodes modified with surfactant and salt [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(11): 4146?4153.

[2] LI Shu-ming, JIA Ning, MA Ming-guo, et al. Cellulose–silver nanocomposites: Microwave-assisted synthesis, characterization, their thermal stability, and antimicrobial property [J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 86(2): 441?447.

[3] SHARMA P, BAEK I H, CHO T, et al. Enhancement of thermal conductivity of ethylene glycol based silver nanofluids [J]. Powder Technology, 2011, 208(1): 7?19.

[4] VIDYAPATI V, LANGROUDI M K, SUN J, et al. Experimental and computational studies of dense granular flow: Transition from quasi-static to intermediate regime in a couette shear device [J]. Powder Technology, 2012, 220: 7?14.

[5] LI C C, CHANG S J, SU F J, et al. Effects of capping agents on the dispersion of silver nanoparticles [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 419:209?215.

[6] 郭桂全, 甘衛(wèi)平, 羅 賤, 等. 正交設(shè)計(jì)法優(yōu)化高分散超細(xì)銀粉的制備工藝[J]. 稀有金屬材料與工程, 2011, 40(10): 1827?1831.GUO Gui-quan, GAN Wei-ping, LUO Jian, et al. Optimization for preparation technique of highly dispersive ultrafine silver powders by orthogonal design [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2011, 40(10): 1827?1831.

[8] YANG S Y, KIM S G. Characterization of silver and silver/nickel composite particles prepared by spray pyrolysis [J]. Powder Technology, 2004(146): 185?192.

[9] 蔣偉燕. 配位沉淀?熱分解法制備纖維狀銀粉[D]. 長沙, 中南大學(xué), 2010: 33?49. JIANG Wei-yan. Preparation of the fiber silver powder by coordination-thermal decomposition [D]. Changsha: Central South University, 2010: 33?49.

[10] 尹荔松, 陽素玉, 何 鑫, 等. 球形納米銀粒子制備新方法及其表征[J]. 納米技術(shù)與精密工程, 2010, 8(04): 295?299.YIN Li-song, YANG Su-yu, HE Xin, et al. New preparation method and characterization of spheric silver nanoparticles [J]. 2010, 8(4): 295?299.

[11] ZHANG Jian-ling, HAN Bu-xing, LIU Ming-hua, et al. Ultrasonication-induced formation of silver nanofibers in reverse micelles and small-angle x-ray scattering studies [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(16): 3679?3683.

[12] ZHU Jun-Jie, LIAO Xue-Hong, ZHAO Xiao-Ning, et al. Preparation of silver nanorods by electrochemical methods [J]. Materials Letters, 2001, 49(2): 91?101.

[13] ZOU K, ZHANG X H, DUAN X F, et al. Seed-mediated synthesis of silver nanostructures and polymer/ silver nanocables by uv irradiation [J]. Journal of Crystal Growth, 2004, 273: 285?291.

推薦理由:本書由外交部中國國際問題研究院編撰，該書以語言力量為出發(fā)點(diǎn)，選取習(xí)近平同志在外交活動中使用的特色語言，分開篇、形象比喻篇、俗文俚語篇、詩文引用篇四個(gè)部分，對黨的十八大以來中國外交的總體布局、理論創(chuàng)新、實(shí)踐成就等進(jìn)行解讀，有助于讀者更好地理解習(xí)近平新時(shí)代中國特色社會主義外交思想的核心要義和精神實(shí)質(zhì)，把握蘊(yùn)含其中的思維方法和外交藝術(shù)。

[14] GUO Xue-yi, DENG Duo, TIAN Qing-hua, et al. One-step synthesis of micro-sized hexagon silver sheets by the ascorbic acid reduction with the presence of H2SO4[J]. Advanced Powder Technology, 2014, 25(3): 865?870.

[15] LIU Zhao, QI Xue-liang, WANG Hui. Synthesis and characterization of spherical and mono-disperse micro-silver powder used for silicon solar cell electronic paste [J]. Advanced Powder Technology, 2012, 23(2): 250?255.

[16] 宋永輝, 梁工英, 張秋利, 等. 球形納米銀粉的制備研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36(4): 709?712. SONG Yong-hui, LIANG Gong-ying, ZHANG Qiu-li, et al. Research on preparation of spherical nanosized silvery powder [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(4): 709?712.

[17] 江建軍, 談定生, 劉久苗, 等. 葡萄糖還原制取超細(xì)銀粉[J]. 上海有色金屬, 2004, 25(1): 5?8. JIANG Jian-jun, TAN Ding-sheng, LIU Jiu-miao, et al. Preparation of ultrafine silver powder by reduction of glucose [J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2004, 25(1): 5?8.

[18] HALACIUGA I, LAPLANTE S, GOIA D V. Precipitation of dispersed silver particles using acetone as reducing agent [J]. J Colloid Interface Sci, 2011, 354(2): 620?623.

[19] 宋建恒, 鄭學(xué)軍. 雙氧水還原制備超細(xì)銀粉[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 1998, 8(S2): 242?243. SONG Jian-heng, ZHENG Xue-Jun. Preparation of ultrafine silver powder by of hydrogen peroxide reduction [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1998, 8(S2): 242?243.

[20] 王岳俊, 周康根, 蔣志剛. 加料方式對超細(xì)氧化亞銅粉體分散性與粒度穩(wěn)定性的影響[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2012, 27(2): 195?200. WANG Yue-Jun, ZHOU Kang-gen, JIANG Zhi-gang. Effects of reactant mixing mode on dispersibility and particle size stability of cuprous oxide particles [J]. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(2): 195?200.

[21] 黃 凱, 郭學(xué)益,張多默. 超細(xì)粉末濕法制備工藝的粒子粒度和形貌控制[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2005, 10(5): 268?276. HUANG Kai, GUO Xue-yi, ZHANG Duo-mo. Particle size and morphology control of ultrafine powders prepared by wet chemical precipitation [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2005, 10(5): 268?276.

[22] 秦 智, 張為軍, 匡加才, 等. 高分散性球形銀粉的制備研究[J]. 電工材料, 2010(3): 12?15. QIN Zhi, ZHANG Wei-jun, KUANG Jia-cai, et al. Research on finely dispersed spherical silver powder [J]. Electronic Material, 2010(3): 12?15.

[23] GILS P S, RAY D, SAHOO P K. Designing of silver nanoparticles in gum arabic based semi-ipn hydrogel [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2010, 46(2): 237?244.

[24] 郭學(xué)益, 焦翠燕, 鄧 多, 等. 硝酸銀溶液性質(zhì)對超細(xì)銀粉形貌與粒徑的影響[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2013, 18(6): 912?919. GUO Xue-yi, JIAO Cui-yan, DENG Duo, et al. Effect of AgNO3solution property on morphology and grain size of ultrafine silver powder [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(6): 912?919.

(編輯 湯金芝)

Ultra-fine silver powder fabricated by silver ammonia-hydrogen peroxide reduction method

GUO Xue-yi1, 2, DENG Duo1, 2, LI Yu1, 2, TIAN Qing-hua1, 2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center, Nonferrous Metal Industry of China, Changsha 410083)

The ultra-fine silver powder was prepared using silver ammonia solutioin with a certain pH value prepared by adding stronger ammonia water in AgNO3solution as feed solution, and adding hydrogen peroxide as reducer. The effects of the feeding mode, pH value, dispersants, concentration of AgNO3and H2O2on the morphology and particle size of silver powder were investigated. The results show that the optimal dispersive silver powder can be prepared by positive rapid addition of H2O2. The Zeta potential of silver particles can be tuned by changing pH value of silver ammonia, then influence the silver powder dispersity. Silver particle size first increases then decreases with increasing H2O2concentration, while it increases with increasing the AgNO3concentration. The dispersants have great effect on the morphology of silver powder. The optimal spherical like and dispersive silver powder with mean particle size of 1.9~ 2.3 μm can be prepared with the AgNO3concentration of 0.1~0.3 mol/L, the pH value of 10.0~11.0, H2O2mass fraction of 3% with the absence of dispersants.

ultra-fine silver powder; hydrogen peroxide; dispersant; Zeta potential; bubble dispersive mechanism

TF123.7+2

A

1673-0224(2015)6-928-09

國家國際合作專項(xiàng)(2014DFA90520)；廣東省產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(2013A100003)；博士研究生自主探索創(chuàng)新項(xiàng)目(2015zzts035)

2014-12-25；

2015-04-21

田慶華，副教授，博士。電話：0731-88877863；E-mail:qinghua@csu.edu.cn