珠江口西部海域表層沉積物重金屬元素多尺度空間變化特征

趙建如，初鳳友，金 路，楊克紅，葛 倩

1.國家海洋局海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310012 2.國家海洋局第二海洋研究所，杭州 310012 3.浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，杭州 310013

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珠江口西部海域表層沉積物重金屬元素多尺度空間變化特征

趙建如1,2，初鳳友1,2，金 路3，楊克紅1,2，葛 倩1,2

1.國家海洋局海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310012 2.國家海洋局第二海洋研究所，杭州 310012 3.浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，杭州 310013

筆者應(yīng)用因子克里格分析方法,研究了珠江口西部海域388個(gè)表層沉積物中7種重金屬元素Cd, Ni,Cu,Zn,Pb,Cr和As的空間結(jié)構(gòu)特征，識別并分離了重金屬元素不同尺度的空間主成分及其分布特征，探討了不同空間尺度重金屬的物源及控制因素。結(jié)果顯示，研究區(qū)7種重金屬元素在空間上存在塊金尺度、局部尺度(變程為60 km的球狀結(jié)構(gòu))和區(qū)域尺度(變程為160 km的球狀結(jié)構(gòu))3種尺度的空間變化。以迭代算法模擬了研究區(qū)重金屬元素線性協(xié)同區(qū)域化模型。根據(jù)不同尺度上區(qū)域化因子的主成分得分分布特征可知:局部尺度上，F(xiàn)1因子(Zn,Cr,Ni,Cu)和F2因子(As)的高值區(qū)表現(xiàn)為“牛眼”狀局部特征，并分布在陸地沿海的河口或者港灣區(qū)，指示了可能受人為污染成分影響的重金屬區(qū)域。其中，雷州半島東部沿海是最可能的重金屬污染區(qū)，其空間分布主要受控于局部的地形、海流等因素。F2因子不同于F1的空間分布，主要在于As不同于Zn,Cr,Ni,Cu等的地球化學(xué)行為。區(qū)域尺度上，F(xiàn)1(Zn,Cr,Ni)和F2(As)因子主要反映了不同陸源母巖物質(zhì)的影響。Zn,Cr,Ni等主要源于華南大陸陸源母巖物質(zhì)，而As主要受到海南島陸源母巖物質(zhì)的控制。F1和F2因子得分高值區(qū)整體上表現(xiàn)為NNE向自陸地向較深海域延伸的“片狀”分布特征，推測其主要受到海平面變化及NNE向區(qū)域性海洋環(huán)流的控制。

多尺度空間變化；重金屬；因子克里格分析；珠江口西部海域

0 引言

海洋沉積物中的重金屬由于其重要的生態(tài)、環(huán)境意義，受到了越來越廣泛的關(guān)注[1-3]。沉積物中重金屬來自于不同的自然和人為活動的影響[4-6]。而且，沉積物入海后的沉積過程還受到地形、海流、氧化還原條件等因素的影響。不同來源、不同影響因素作用的空間尺度不同，其影響的重金屬的空間分布特征也不同,表現(xiàn)出多尺度的空間變化。通常，小尺度上重金屬的分布特征指示了人為活動的影響，而較大尺度上重金屬的空間分布則主要受控于源區(qū)的母巖成分[7-8]。因此，查明重金屬不同尺度上空間分布特征有利于識別其不同的物質(zhì)來源及受控因素。

長期以來，海底沉積物空間多尺度變化特征并沒有引起足夠的重視。以往對于重金屬的研究大部分基于傳統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)方法,利用沉積物質(zhì)量基線、富集因子、地球化學(xué)累積等指標(biāo)[5-6,9]來研究沉積物中重金屬的富集水平及物源識別。實(shí)際上，這些指標(biāo)只是重金屬的一個(gè)相對含量，它們疊加了多種來源、多種尺度的復(fù)雜信息，難以揭示其空間分布的真相。對不同尺度空間變化進(jìn)行研究，通過剔除其他尺度空間變化的影響，使得各個(gè)尺度上的空間變化更具地質(zhì)指示意義。

珠江口海域沉積物重金屬的研究已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)，其沉積物中重金屬主要源于陸域巖石的風(fēng)化剝蝕、人為排放、生物作用等[10]。尤其是近年來，人為影響的重金屬污染成分大量排放入海，沉積物中重金屬遭受人為污染[11-12]。這些人為污染的珠江口物質(zhì)在沿岸流等海流的輸送下向珠江口西部海域遷移，可到達(dá)粵西甚至雷州半島東部[13]。因此，珠江口西部海域沉積物中重金屬來源復(fù)雜。筆者將基于因子克里格分析方法，研究珠江口西部海域表層沉積物中7種重金屬元素Cd, Ni,Cu,Zn,Pb,Cr和As的不同尺度的空間變化特征，識別不同尺度的區(qū)域化因子，探討不同空間尺度上重金屬的物質(zhì)來源及其控制因素。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)(圖1)地處南海北部，北靠華南大陸，西臨雷州半島和海南島，水深小于100 m。沿岸河流眾多，珠江、漠陽江、鑒江、南渡江、萬泉河等河流攜帶大量的泥沙輸入海灣，是本海域營養(yǎng)物質(zhì)及泥沙的主要供應(yīng)者。研究區(qū)表層流受季風(fēng)的影響,冬季為東北--西南的逆時(shí)針向環(huán)流，夏季為西南--東北向的順時(shí)針向環(huán)流[15]。北部的華南陸地主要分布前第四紀(jì)沉積巖，廣泛出露花崗巖，珠江口及沿海地帶分布第四紀(jì)松散沉積物。西部的雷州半島，北部主要是第四紀(jì)松散沉積物，中南部則分布并出露大面積的晚第四紀(jì)玄武巖。西南岸的海南島，北部出露第四紀(jì)玄武巖，中部則分布大量花崗巖類和前第四紀(jì)沉積巖，海岸帶附近主要為第四紀(jì)松散沉積物。

據(jù)文獻(xiàn)[14]修改。圖1 研究區(qū)區(qū)域地層分布及采樣站位圖Fig.1 Lithologic distribution in adjacent regions of study area and sampling locations

1.2 樣品采集與分析

樣品為2008年在珠江口西部海域所采集的388個(gè)表層沉積物(圖 1)。取表層0～5 cm樣品，在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)105 ℃烘干，用瑪瑙研缽研磨至200目，進(jìn)行Pb,Cr,Cd,Zn,Cu,Ni,As 7種重金屬元素的測試分析。測試在中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所進(jìn)行，分析儀器為美國熱電公司生產(chǎn)的X7電感耦合等離子質(zhì)譜儀。

1.3 因子克里格分析

因子克里格分析(KFA)是一種經(jīng)典的地統(tǒng)計(jì)方法，它將多元主成分分析與地統(tǒng)計(jì)方法結(jié)合起來，能夠描述和分析不同尺度的空間變化，通過線性協(xié)同區(qū)域化模型(LCM)的模擬和克里格插值來歸納各個(gè)尺度上的主要特征[16]。近年來，前人的很多研究中都有對于KFA的詳細(xì)介紹[17-18]。

將所有n個(gè)變量的n(n+1)/2個(gè)直接和交互變異函數(shù)模擬為各個(gè)尺度上的變異函數(shù)的和，并定義為基本函數(shù)的線性聯(lián)合。因此，LCM的矩陣形式為

利用MatLab算法來分析直接的和交互的變異函數(shù)γij(h)，由此可以獲得空間結(jié)構(gòu)參數(shù)及特征。gu(h)一般根據(jù)空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇，如球狀模型，指數(shù)模型，線性模型等[19]。

利用Xavier Emery[20]提出的迭代算法來模擬LCM，由此獲得協(xié)同區(qū)域化矩陣Bu。對每一個(gè)尺度上的協(xié)同區(qū)域化矩陣進(jìn)行主成分分析(PCA)，生成的一系列主成分被稱為協(xié)同區(qū)域化因子，由此分離出不同尺度的空間型式[21]。

2 結(jié)果與分析

2.1 北部灣沉積物重金屬元素的統(tǒng)計(jì)特征

由統(tǒng)計(jì)結(jié)果(表1)可以看出，研究區(qū)7種重金屬元素Cd,Cr,Cu,Ni,Pb,Zn,As的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.8，56.7，17.7，24.3，28.6，74.4，9.1 mg/kg。除Cd外，其余元素平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在國家海洋沉積物一類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以下；Cd平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于國家海洋沉積物質(zhì)量一類標(biāo)準(zhǔn)，部分站位(約7.2%)的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了國家海洋沉積物二類標(biāo)準(zhǔn)，Cu,Cr,Zn,As的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過國家海洋沉積物一類標(biāo)準(zhǔn)，表明可能受到了人為污染成分的影響。

從研究區(qū)重金屬元素與常量元素的皮爾遜相關(guān)系數(shù)(r)(表2)可以看出，除As,Cr之間為中等程度相關(guān)(r=0.43，p=0.01)外，Ni,Cu,Zn,Pb,Cr,Cd,As兩兩之間均為顯著相關(guān)(r>0.5)。同時(shí)，Ni,Cu,Zn,Pb,Cr,Cd與Al2O3,Fe2O3具有顯著相關(guān)性(r>0.6，p=0.01)，反映了其與黏土類成分的密切關(guān)系。As與MnO具有最大相關(guān)性(r=0.76，p=0.01)，與Fe2O3也具有顯著相關(guān)性(r>0.5，p=0.01)，但是與Al2O3不具有顯著相關(guān)性，表明As可能受到Mn,Fe氧化物的影響，而與黏土成分關(guān)系不大。

2.2 重金屬元素的空間結(jié)構(gòu)特征

利用Matlab程序計(jì)算了7種重金屬元素直接的和交互的變異函數(shù)矩陣(圖2)，可以看到，研究區(qū)Cd,Cr,Cu,Ni,Pb,Zn,As的變異函數(shù)均存在3種結(jié)構(gòu)：塊金尺度、變程為60 km球狀結(jié)構(gòu)(局部尺度)和變程為160 km的球狀結(jié)構(gòu)(區(qū)域尺度)。

圖2中的變異函數(shù)曲線都有一個(gè)正的截距，即塊金方差，它反映了采樣誤差、測量誤差或其他隨機(jī)變化的影響[19]。局部尺度(60 km)上，各元素直接的和交互的變異函數(shù)值隨距離迅速升高，反映了各元素在局部尺度上含量變化大、不均勻的特征。區(qū)域尺度(160 km)上，各元素直接的和交互的變異函數(shù)值在該尺度范圍的變化平緩，反映了各元素在區(qū)域尺度上含量變化較小、分布較均勻。

根據(jù)以上變異函數(shù)分析結(jié)果，研究區(qū)線性協(xié)同區(qū)域化模型表示為

表1 研究區(qū)表層沉積物重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

注：國家海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)均來自文獻(xiàn)[22]。

表2 研究區(qū)重金屬元素與常量元素的皮爾遜相關(guān)系數(shù)

注：**.在置信度(p)(雙側(cè))為0.01時(shí)，相關(guān)性顯著；*.在置信度(雙側(cè))為0.05時(shí)，相關(guān)性顯著。樣品數(shù)為388。

圖中黑點(diǎn)表示實(shí)測的變異函數(shù)值；實(shí)線為擬合的變異函數(shù)曲線。圖2 研究區(qū)7種重金屬元素直接的和交互的變異函數(shù)矩陣Fig.2 Direct-and cross variograms matrix plot of seven heavy metals in study area

2.3 不同尺度上各重金屬元素的空間主成分

對3種空間尺度上的區(qū)域化因子進(jìn)行主成分分析(圖3)。結(jié)果顯示，塊金尺度(圖3a)上，最主要的兩個(gè)主成分方差貢獻(xiàn)達(dá)到了94.6%。F1因子占據(jù)了總方差的73.5%，F(xiàn)2因子占據(jù)了總方差的21.1%，各元素在兩個(gè)主成分上均沒有較大的因子載荷。塊金方差不僅代表了主要的微尺度變化，而且包含了方法誤差和測量誤差等，因此兩個(gè)主成分的因子載荷不明顯，主要討論局部尺度和區(qū)域尺度的變化。

局部尺度(圖3b)上，最主要的兩個(gè)主成分占了該尺度上方差貢獻(xiàn)的97.4%。Zn,Cr,Ni,Cu對F1具有一個(gè)較大的載荷(>0.6);Pb,Cd具有一個(gè)中等大小的載荷(0.47);As對F2有一個(gè)較大的載荷(-0.71)。

區(qū)域尺度(圖3c)上，兩個(gè)主成分占了該尺度上方差貢獻(xiàn)的97.5%。F1貢獻(xiàn)了總方差的94.0%，Zn,Cr,Ni具有較大的因子載荷(>0.5)；Pb(0.48)，Cd(0.42)為中等大小的載荷。F2占了總方差的3.5%，As表現(xiàn)為較大的因子載荷(-0.67)。

3 討論

3.1 局部尺度上區(qū)域化因子的分布特征及其控制因素

圖3 塊金尺度(a)、局部尺度(b)與區(qū)域尺度(c)上的主成分關(guān)系圖Fig.3 Plots of principal component correlations at nugget scale(a),local scale(b)and regional scale(c)

圖4 局部尺度(a,b)和區(qū)域尺度(c,d)上區(qū)域化因子得分圖Fig.4 Regional factor score plot at local scale(a,b) and regional scale(c,d)

局部尺度上，通過剔除區(qū)域等其他空間尺度的影響，凸顯了各重金屬局部尺度的分布特征，可以較為明顯地表征重金屬可能污染區(qū)的分布。根據(jù)局部尺度的區(qū)域化因子得分值(圖4a,b)可以看出，F(xiàn)1因子(Zn,Cr,Ni,Cu)和F2因子(As)的得分高值區(qū)基本呈“牛眼狀”分布在廣東省沿海、海南島東北部沿海等河口、港灣區(qū)，這些海域大部分緊鄰人口密集、工業(yè)或交通發(fā)達(dá)的城區(qū)，容易受到人為污染成分的影響。如農(nóng)業(yè)施肥、礦山尾礦、工業(yè)和市政排放將人為影響的金屬排放進(jìn)入河流，這些金屬最終被攜帶進(jìn)入近岸區(qū)[2]，受到局部范圍內(nèi)地形、海流等因素的控制形成局部的富集，成為潛在的污染區(qū)。F1，F(xiàn)2得分最高值均位于雷州半島東側(cè)近海，指示了最可能的人為Zn,Cr,Ni,Cu,As污染區(qū)域。F2因子得分高值區(qū)較F1因子得分高值區(qū)的范圍較小，更近陸地。這是由于As主要通過Fe,Mn氧化物膠體的吸附進(jìn)行遷移[23-24]，在陸源物質(zhì)進(jìn)入海岸帶后因物理化學(xué)條件的改變而易于發(fā)生沉淀；而Zn,Cr,Ni,Cu等主要以細(xì)粒的黏土類礦物為載體，可以遷移較遠(yuǎn)的距離。

除在海南島東部沿海區(qū)域外，F(xiàn)1、F2在海南島東北部還有較為廣泛的“片狀”高值區(qū)，推測受到該區(qū)富含陸源碎屑的早期“殘留沉積”的影響[25]。

3.2 區(qū)域尺度上區(qū)域化因子的分布特征及其控制因素

區(qū)域尺度上，剔除了塊金和局部尺度的影響，更為明顯地表征了各重金屬在整個(gè)區(qū)域空間上的分布。根據(jù)區(qū)域尺度的區(qū)域化因子得分分布(圖4c,d)可以看出，F(xiàn)1因子(Zn,Cr,Ni)代表了華南大陸陸源母巖物質(zhì)成分的影響，主導(dǎo)了區(qū)域尺度上Zn,Cr,Ni等金屬元素的分布特征；F2因子(As)主要反映了海南島陸源物質(zhì)的影響，是研究區(qū)區(qū)域尺度上次要的金屬元素物源。

F1因子得分高值區(qū)廣泛分布在珠江口西部以及南部廣大海域、雷州半島東部海域，反映了F1控制的Zn,Cr,Ni以及Pb,Cd主要源于華南大陸及雷州半島陸源母巖物質(zhì)。研究海域北部華南大陸廣布花崗巖類及古老變質(zhì)巖基底，雷州半島中南部及海南島北部廣布玄武巖類。這些巖石在風(fēng)化過程中，礦物原始晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，重金屬元素被釋放出來[26]，最終隨河流(鑒江、漠陽江、珠江、南渡河)或者近岸侵蝕而匯入海洋。

F2因子得分高值區(qū)主要分布在海南島東北部近海海域，廣東鑒江河口海域也有部分高值分布，表明F2控制的As主要受到海南島陸源母巖物質(zhì)的影響，其次為廣東大陸的影響。海南島北部南渡江與東部萬泉河為主要的陸源輸入通道[27]。南渡河與萬泉河發(fā)源地分布有著名的石碌富鐵礦以及抱倫和戈枕剪切帶金礦，中北部廣布中小型鐵礦及金礦(點(diǎn))[28]。這些礦床中伴生豐富的毒砂等富砷礦物[29]，是研究區(qū)As的最主要來源。鑒江河口F2因子(As)的高值區(qū)分布，主要與廣東省西部分布的砷礦資源有關(guān)[30]。

區(qū)域尺度上，F(xiàn)1,F2得分高值區(qū)自陸地延伸至較深海域并呈“片狀”大面積分布，推測其可能與古海平面的變化有關(guān)。在冰期時(shí), 海平面下降,陸架暴露,珠江、南渡江、萬泉河、鑒江、漠陽江等河口向海遷移, 沉積區(qū)域離河口的距離縮短, 更多的陸源沉積物可以到達(dá)沉積區(qū)，為更廣闊的海域提供豐富的陸源物質(zhì)。海南島東北部外海的南海外陸架殘留沉積物[25]，富集大量陸源碎屑，正是晚更新世冰期低海面時(shí)陸源沉積形成的。同時(shí)，F(xiàn)1,F2得分的高值區(qū)整體上呈現(xiàn)NNE向分布，也受控于研究區(qū)區(qū)域尺度上NNE向環(huán)流的影響。

4 結(jié)論

將因子克里格分析應(yīng)用到海底沉積物重金屬元素地球化學(xué)研究中，識別并分離出重金屬元素不同尺度的空間變化，查明重金屬在各個(gè)尺度的空間變化特征，通過剔除其他尺度的影響使得不同尺度上各因子的空間分布特征更具有地質(zhì)指示意義。

1)研究區(qū)沉積物中重金屬存在3種尺度的空間變化，即塊金尺度、變程為60 km的球狀結(jié)構(gòu)(局部尺度)和變程為160 km的球狀結(jié)構(gòu)(區(qū)域尺度)等3種尺度的空間變化，并擬合了研究區(qū)重金屬空間分布的線性協(xié)同區(qū)域化模型。

2)根據(jù)不同尺度上因子得分分布可知,局部尺度上F1(Zn,Cr,Ni,Cu)因子，F(xiàn)2(As)因子高值分布區(qū)可能指示了人為污染Zn,Cr,Ni,Cu,As等成分的影響，雷州半島東部沿海是可能的污染區(qū)。F1,F2的空間分布主要受控于局部的地形、海流等因素；同時(shí)，F(xiàn)2(As)因子高值區(qū)較F1(Zn,Cr,Ni,Cu)高值范圍小且更近陸地，主要?dú)w因于其As與Zn,Cr,Ni,Cu 等不同的地球化學(xué)行為。

3)區(qū)域尺度上，F(xiàn)1,F2因子主要反映了陸地母巖物質(zhì)成分的影響:F1因子控制的Zn,Cr,Ni以及Pb,Cd主要源于廣東省陸源母巖物質(zhì);而F2因子控制的As主要受到海南島陸源母巖物質(zhì)的控制。區(qū)域尺度上F1和F2因子空間分布特征受到古海平面變化以及NNE向海洋環(huán)流的控制。

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Spatial Multi-Scale Variability of Heavy Metals in Surface Sediments of Western Pearl River Estuary

Zhao Jianru1,2, Chu Fengyou1,2, Jin Lu3,Yang Kehong1,2, Ge Qian1,2

1.KeyLaboratoryofSubmarineGeosciences,SOA,Hangzhou310012,China2.TheSecondInstituteofOceanography,SOA,Hangzhou310012,China3.SchoolofEarthSciences,ZhejiangUniversity,Hangzhou310013,China

A factorial kriging analysis was conducted on seven heavy metal elements, Cd, Ni,Cu,Zn,Pb,Cr,As, of 388 surface samples collected from western Pearl River Estuary to study the spatial structure characteristics of the heavy metal elements, identify and separate spatial principal components at different spatial scales, and discuss the provenance of heavy metal elements and the influencing factors.The results show that the heavy metals exist spatially in three scales: nugget scale, spherical structure with a range of 60 km (local scale), and spherical structure with a range of 160 km (regional scale).According to the distribution of the regional factor(F1andF2) score, high-value areas ofF1(Zn,Cr,Ni,Cu)andF2(As)at local scale reflect “bull-eye like” distribution in estuary and harbor of coastal land. This suggests the potential anthropogenic pollution area of Zn,Cr,Ni,Cu and As. The eastern coast of Leizhou Peninsula is most likely the area of heavy metal pollution. The spatial distribution of the heavy metal elements at local scale is dominated by the local terrain or current; and their different spatial distribution between As and Zn,Cr,Ni,Cu is due to their different element geochemical behavior. The regional factorsF1(Zn, Cr, Ni)andF2(As)at regional scale indicate the influence of terrigenous parent rock,in which Zn,Cr,Ni are derived primarily from the parent rock from the mainland of South China;while As is derived primarily from the parent rock of Hainan Island.The high-value areas ofF1andF2at regional scale show “slice-like” distribution extending from coast towards deeper sea overall in NNE direction; which is due to sea-level changes and the regional ocean circulation in NNE direction.

spatial multi-scale variability；heavy metals；factorial kriging analysis；western Pearl River Estuary

10.13278/j.cnki.jjuese.201506117.

2015-03-01

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41476050,41106047,41476047,41106045);專項(xiàng)國際合作項(xiàng)目(GASI-04-01-02,GAST-GEOGE-03);國家海洋局第二海洋研究所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(JG1204,JG1316);機(jī)器人學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(2013-O14)

趙建如(1982--)，女,助理研究員，主要從事海洋沉積地球化學(xué)研究，E-mail:zhaojianru@sio.org.cn。

10.13278/j.cnki.jjuese.201506117

P595

A

趙建如，初鳳友，金路，等.珠江口西部海域表層沉積物重金屬元素多尺度空間變化特征.吉林大學(xué)學(xué)報(bào):地球科學(xué)版,2015,45(6):1772-1780.

Zhao Jianru, Chu Fengyou, Jin Lu,et al.Spatial Multi-Scale Variability of Heavy Metals in Surface Sediments of Western Pearl River Estuary.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2015,45(6):1772-1780.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201506117.