鋅浸出渣火法處理銀揮發(fā)初探

桂海平，袁勝利

(1.漢中鋅業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 漢中 724204；2.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

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鋅浸出渣火法處理銀揮發(fā)初探

桂海平1，袁勝利2

(1.漢中鋅業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 漢中 724204；2.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

簡要敘述了濕法煉鋅過程中銀的行為，介紹了鋅浸出渣火法處理的方式及效果，分析表明，鋅浸出渣火法煙化處理時，鉛、鋅、銀及稀散金屬揮發(fā)較理想，并且煙化爐渣為一般固體廢物，較徹底地解決了環(huán)保問題。

銀； 鋅浸出渣； 火法處理； 揮發(fā)； 物相

0 引言

我國精鋅產(chǎn)量已連續(xù)多年居世界第一，而其中80%以上是采用濕法工藝生產(chǎn)的。濕法生產(chǎn)過程中有大量的鋅浸出渣產(chǎn)生，鋅浸出渣屬于危廢渣，含有鋅、鉛、銀、銦、鍺、鎵、鉈、鎘、銅、金、鈷、銻、砷、硫、鐵等有價元素，如不進行無害化處理，會對環(huán)境造成極大危害，同時也造成資源浪費。目前采用常規(guī)浸出工藝生產(chǎn)的企業(yè)一般采用選銀—回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)—窯渣選炭選鐵方式處理渣，此方式銀回收率不高，流程較長，含銀中間產(chǎn)品品種多，銀分散，炭利用率不高，能耗高；采用高溫高酸-- 黃鉀鐵礬渣工藝生產(chǎn)的企業(yè)，兩種浸出渣的處理難度都較大，特別是鐵礬渣，含鋅、鉛、銀較低。銀的回收問題影響著濕法煉鋅企業(yè)的效益以及鋅浸出渣無害化處理。

1 濕法煉鋅過程銀的行為

濕法煉鋅工藝主要包括鋅精礦焙燒、焙燒礦浸出、浸出液凈化、凈化液電積、析出鋅熔鑄等主要工序。

鋅精礦中銀主要以輝銀礦(Ag2S)形態(tài)存在，在焙燒過程中，銀大部分生成金屬銀和硫酸銀，同時由于氧化不完全，焙燒礦中仍有少部分的硫化銀存在。

表1 鋅浸出渣中銀的物相(相對含量) %

2 鋅浸出渣處理方式

鋅浸出渣的處理有濕法、火法以及濕法與火法聯(lián)合工藝。由于濕法處理鋅浸出渣仍不能徹底解決環(huán)保問題，流程較長，而且中間產(chǎn)品種類多產(chǎn)出量大，不利于后續(xù)處理，且有價元素回收率不高，因此采用火法處理的情況較多。

2.1 常規(guī)浸出渣的火法處理

常規(guī)浸出渣含鋅18%左右，典型的渣成分見表2。株冶先對浸出渣進行選銀作業(yè)，但效果并不理想，銀的回收率僅為57%，選銀后的渣進回轉(zhuǎn)窯在1 100～1 300 ℃下處理，回收鋅、鉛、銦等，銀的揮發(fā)率較低，一般在15%～20%，銀及化合物可能呈包裹狀存在入窯渣中，對窯渣進行選炭和選鐵作業(yè)，部分銀富集于鐵精礦和炭精礦中，較為分散。目前我國采用此方式的企業(yè)較多。株冶回轉(zhuǎn)窯處理堆存的常規(guī)浸出渣的窯渣成分見表3。

韓國溫山鋅冶煉廠采用澳斯麥特技術(shù)處理鋅浸出渣及其它鋅渣，熔化爐和煙化爐的操作溫度分別為1 270～1 290 ℃和1 300～1 320 ℃，獲得了較好的效果，大部分銀進入氧化煙塵，銀的回收率高達86%以上。熔化爐和煙化爐的物料平衡見表4、表5。

表2 鋅常規(guī)浸出渣成分 %

表3 株冶窯渣成分 %

*銀的物相為：金屬銀38%，硫化銀51.7%，氧化銀0.4%，其他9.9%。

表4 熔煉爐物料平衡

表5 煙化爐物料平衡

從表4可計算出氧化煙塵中銀占輸入銀量的65%。

從表5可計算出：氧化煙塵中銀占輸入銀量的18.8%，銅黃渣中銀占輸入銀量的41.1%，煙化爐渣中銀占輸入銀量的40.2%；從表3、表4可計算出：氧化煙塵中銀占輸入銀量的71.60%，銅黃渣中銀占輸入銀量的14.38%，煙化爐渣中銀占輸入銀量的14.07%，貧化爐渣中銀的含量只有22 g/t,達到了較低的水平，因輸入物料中銅、銻含量相對較高，產(chǎn)生了一定量的銅黃渣，否則銀揮發(fā)進入煙塵的量會更多。

葫蘆島有色金屬集團有限公司進行了利用旋渦爐處理鋅常規(guī)浸出渣的試驗，歷時27 d，累計進行了541 h，共處理鋅浸出渣2 527 t，回收含鋅、鉛、銀煙塵583 t,排出爐渣2 230 t，浸出渣含銀200～250 g/t。分別取爐溫1 310 ℃、1 320 ℃、1 340 ℃、1 350 ℃進行了4次試驗，對應(yīng)的爐渣含銀分別為63 g/t、98 g/t、48 g/t、52 g/t，經(jīng)計算，銀的揮發(fā)率達88.24%，氧化鋅煙塵中的銀大部分以Ag2S形態(tài)存在。

云南馳宏鋅鍺股份有限公司曲靖分公司將鋅常規(guī)浸出渣與鉛鼓風(fēng)爐液態(tài)渣以6∶4比例投入煙化爐處理，已生產(chǎn)多年，對煙化爐渣進行危險固廢物分析，判定為一般固體廢物，外銷給水泥廠或作它用，幾組生產(chǎn)中的統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表6、表7。

可以看出，鼓風(fēng)爐熔渣平均含銀65 g/t，較煙化爐水淬渣含銀(49 g/t)略高，其中70%左右銀進入到了煙塵。

根據(jù)表6、表7中數(shù)據(jù)計算，入煙化爐渣(鼓風(fēng)爐液態(tài)渣+鋅浸出渣)平均含銀為149.5 g/t，浸出渣比例為67.22%，煙塵平均產(chǎn)出率為32.09%。

表6 銀含量 g/t

表7 投入產(chǎn)出情況

2.2 高溫高酸-- 黃鉀鐵礬渣的火法處理

浸出采用高溫高酸-- 黃鉀鐵礬法時，產(chǎn)生兩種浸出渣，一種是酸浸渣(鉛銀渣)，一種是鐵礬渣，漢中鋅業(yè)有限責(zé)任公司兩種渣的成分見表8和表9。

表8 鐵礬渣成分 %

表9 鉛銀渣成分 %

兩種渣回轉(zhuǎn)窯處理煙塵成分見表10和表11。

表10 鉛銀渣回轉(zhuǎn)窯處理煙塵成分 %

表11 鐵礬渣回轉(zhuǎn)窯處理煙塵成分 %

漢中鋅業(yè)有限責(zé)任公司鉛銀渣采用回轉(zhuǎn)窯處理，窯渣經(jīng)過球磨后選鐵選碳，其中(平均值)：窯渣含銀527.18 g/t，含鐵20.117%，含碳9.581%；鐵精礦產(chǎn)出率19.361%，鐵回收率53.37%，鐵精礦含銀900～1 200 g/t；碳精礦產(chǎn)出率19.441%，碳回收率67.23%，碳精礦含銀400 g/t左右；鐵精礦與碳精礦之和為銀精礦量，銀精礦產(chǎn)出率38.802%，銀回收率77.67%，銀精礦含銀1 057.8 g/t，尾渣含銀90 g/t左右。

鐵礬渣回轉(zhuǎn)窯處理，窯渣含銀120 g/t、含鐵25%，鐵精礦含銀300 g/t、含鐵60%，尾渣含銀110 g/t。

2.3 煙塵中銀的物相

某鋅冶煉廠煙塵的化學(xué)成分見表12。煙塵中銀的物相分析見表13。

表12 某鋅冶煉廠的煙塵成分 %

表13 煙塵中銀的物相 %

3 鋅浸出渣處理過程中銀的行為

鋅浸出渣煙化處理，進入煙塵中的銀主要以硫化銀形態(tài)存在。鋅焙砂中存在部分硫化銀，而氧化銀(Ksp=1.3×10-3)、硫酸銀(Ksp=1.4×10-5)、氯化銀(Ksp=1.8×10-10)的溶度積遠遠高于硫化銀(Ksp=6.3×10-50)，在浸出過程中微溶的銀離子形成了更難溶的硫化銀，在浸出時焙砂中微溶的銀離子形成了硫化銀，因此浸出渣中銀的主要存在狀態(tài)為硫化銀。在火法處理浸出渣時，氧化銀、硫酸銀在1 200～1 300 ℃大部分分解，當(dāng)熔渣、爐氣中含有硫化氫時，銀將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

4Ag+H2S+O2=2Ag2S+2H2O

(1)

當(dāng)熔渣、爐氣中含有單質(zhì)硫時，銀也將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

4Ag+S2=2Ag2S

(2)

此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能式為ΔG°=-187 400+79.5T(298-1 115K)，在1 115K(842 ℃)時，即還未到達銀的熔點，該反應(yīng)的吉布斯自由能為-98 757.5 J，為一個較大的負值，說明此反應(yīng)能夠容易進行。在高溫下，脈石中的銀也將大部分被釋放出來，發(fā)生相應(yīng)的物理、化學(xué)變化。

煙化爐高溫熔體中銀及化合物的活度較高，且熔體在浸沒熔煉條件下具有很高的還原性和攪動性。在1 250～1 300 ℃工作溫度條件下，銀及化合物的蒸氣壓相應(yīng)升高，為銀的揮發(fā)提供了較好的條件。

而浸出渣回轉(zhuǎn)窯處理產(chǎn)生的窯渣含銀相對高，這可能與高溫揮發(fā)時間短，翻動強度弱，回轉(zhuǎn)窯主要使用焦粒，熔渣和爐氣中硫化氫、單質(zhì)硫含量相對少，窯渣過熱度底，渣包裹及產(chǎn)生一定量的鐵及剩余的炭對銀的吸附等有關(guān)。

煙化處理鋅浸出渣，渣中含鋅、鉛等易揮發(fā)的元素對銀的揮發(fā)沒有多大影響，而且煙化爐渣的含銀基本上在小范圍(22～68 g/t)內(nèi)變化，平均在50 g/t左右?；鸱ㄌ幚礓\浸出渣尾渣中銀的損失主要應(yīng)為物理損失。

4 結(jié)論

(1)鋅浸出渣屬于危廢渣，經(jīng)火法處理后的終渣為一般固體廢物。

(2)鋅浸出渣煙化處理時，煙化爐內(nèi)高溫熔體在浸沒熔煉條件下具有很高的還原性和攪動性，為銀的揮發(fā)提供了較好的條件，銀的揮發(fā)率較高。

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Preliminary exploration of silver volatile in pyrometallurgical treatment of zinc leaching residues

GUI Hai-ping, YUAN Sheng-li

The behavior of silver was brief descripted in zinc hydrometallurgy process, the methods and results of zinc leach residues pyrometallurgical treatment were introduced. Analysis showed that lead, zinc, silver and scattered metal volatilized perfect as fuming treatment of zinc leach residues. Due to fuming slag was general solid waste, the environmental problems were solved more completely.

silver; zinc leaching residues; pyrometallurgical treatment; volatile; phase

桂海平(1969—)，男，陜西漢中人，工程師，畢業(yè)于昆明工學(xué)院冶金系，主要從事鉛、鋅生產(chǎn)及管理工作。

2014-- 03-- 04

2015-- 01-- 12

TF832； TF831

B

1672-- 6103(2015)04-- 0057-- 05