貧化銅渣熔融還原提鐵試驗(yàn)研究

吳 龍， 郝以黨， 張藝伯， 胡天麒

(中冶建筑研究總院有限公司， 北京 100088)

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貧化銅渣熔融還原提鐵試驗(yàn)研究

吳 龍， 郝以黨， 張藝伯， 胡天麒

(中冶建筑研究總院有限公司， 北京 100088)

研究以貧化銅渣為對(duì)象，首先對(duì)貧化銅渣熔融還原進(jìn)行理論分析，并進(jìn)行試驗(yàn)考察爐渣堿度、碳氧比、冶煉時(shí)間和冶煉溫度四個(gè)因素對(duì)銅渣中鐵元素回收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，(1)貧化銅渣熔融還原提鐵合理的試驗(yàn)參數(shù)為：銅渣堿度0.3～0.5，碳氧比為1.15～1.2，冶煉溫度為1 500～1 550 ℃，冶煉時(shí)間為40～45 min；(2)在合理試驗(yàn)參數(shù)下，鐵元素回收率在90%以上，銅元素全部進(jìn)入金屬相；(3)試驗(yàn)獲得了鐵含量88%～90%，銅含量4.2%～4.6%的含銅鐵，可望用于耐候鋼等含銅鋼種的冶煉。尾渣中SiO2含量高達(dá)50%以上，可使用制備礦物棉等高附加值產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)銅渣資源的全部高附加值利用。

銅渣； 還原； 提鐵

2013年我國(guó)銅產(chǎn)量達(dá)625萬(wàn)t，為世界產(chǎn)量的29.98%[1]。我國(guó)火法煉銅生產(chǎn)的銅占銅產(chǎn)量的95%以上，每生產(chǎn)1 t銅的平均產(chǎn)渣量為2～3 t，銅渣產(chǎn)生量約1 500萬(wàn)t，堆存量超過5 000萬(wàn)t[2-3]，大部分堆存渣場(chǎng)，既占用土地又污染環(huán)境，更是資源的巨大浪費(fèi)。

銅渣中含有的銅鐵金屬元素以及氧化硅等成分。銅金屬價(jià)格高，研究更關(guān)注銅渣中1%左右的銅元素的提取，而對(duì)于含量30%～40%的鐵元素缺乏研究。目前銅渣中銅、鐵元素的提取主要是通過選礦法提取，選礦法提取后銅渣中的銅元素降低至0.3%左右，但80%以上的尾渣中鐵含量仍在30%以上，不能利用造成資源的巨大浪費(fèi)[4-6]。

銅渣出渣溫度在～1 200 ℃，噸渣熱值約為1 300 MJ，若直接添加還原劑對(duì)渣中銅鐵元素進(jìn)行分階段提取，可望在較低的能耗條件下實(shí)現(xiàn)全部金屬元素的回收。銅渣的貧化處理是對(duì)熔融的銅渣進(jìn)行提銅處理，可有效利用銅渣潛熱。熔融狀態(tài)下的金屬提取，研究也多專注于還原貧化法提銅[7-9]，而其中大量的鐵元素被忽略，尾渣的利用更有待于開發(fā)。此外有研究采用轉(zhuǎn)底爐[10]、車底爐[11]的半熔融態(tài)直接還原加破碎磁選工藝，但針對(duì)冷態(tài)的銅渣需要重新升溫，處理能耗高，無(wú)法利用熱渣余熱。

熔融銅渣的直接處理是銅渣資源化利用發(fā)展的趨勢(shì)。研究使用電爐對(duì)謙比西貧化銅渣進(jìn)行熔融還原處理，考察不同處理溫度、時(shí)間以及堿度等參數(shù)對(duì)鐵元素還原收得率的影響。通過對(duì)貧化熔渣熔融還原試驗(yàn)探索合理的工藝參數(shù)，為熔融條件下銅渣還原的工藝開發(fā)提供理論和試驗(yàn)依據(jù)。從而回收銅渣中全部的有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)銅渣資源的全部資源化利用。

1 貧化銅渣還原熱力學(xué)分析

1.1 貧化銅渣成分

試驗(yàn)使用貧化銅渣為國(guó)內(nèi)某企業(yè)使用謙比西銅礦生產(chǎn)，銅渣熒光分析結(jié)果如表1所示，電鏡觀測(cè)顯微照片如圖1所示。

表1 貧化銅渣主要成分 %

1-玻璃相； 2-鐵橄欖石； 3-硫化銅； 4-金屬鐵； 5-硫化鐵 圖1 銅渣試樣顯微照片

由檢測(cè)結(jié)果可知，該貧化銅渣中主要物料為硅、鐵等氧化物，鐵元素主要以鐵橄欖石形式存在，銅元素主要以硫化銅形式存在，氧化硅主要以玻璃體和鐵橄欖石形式存在。

1.2 貧化銅渣還原熱力學(xué)分析

還原的過程中銅、鐵氧化物經(jīng)還原成含銅鐵，但銅渣中還有少量的其它金屬氧化物，冶煉過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如表2所示。

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，當(dāng)各反應(yīng)的ΔrG=0時(shí)，各反應(yīng)的臨界溫度如表2所示。反應(yīng)溫度高于臨界溫度則滿足反應(yīng)進(jìn)行條件，溫度低于反應(yīng)臨界溫度時(shí)，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。由表2中數(shù)據(jù)可以得出：

(1)銅、鐵、鎳、鈷金屬元素的氧化物經(jīng)碳元素還原臨界轉(zhuǎn)變溫度基本都在1 000 ℃以內(nèi)，銅渣熔點(diǎn)在1 200 ℃左右，熔融態(tài)的條件下銅、鐵、鎳、鈷金屬元素的氧化物等化合物可經(jīng)碳元素還原回收相應(yīng)金屬。

表2 銅渣還原過程涉及反應(yīng)吉布斯自由能變和臨界轉(zhuǎn)變溫度[12-14]

(2)鋁、鈣 元素的氧化物還原臨界轉(zhuǎn)變溫度基本都在2 000 ℃以上，在冶煉過程中難以還原進(jìn)入金屬相；硅元素還原臨界轉(zhuǎn)變溫度約為1 700 ℃，可能會(huì)少量還原進(jìn)入金屬相。

(3)熔融態(tài)下冶煉要保持一定的過熱度，能夠保證熔渣合適的黏度具備良好的流動(dòng)性，為還原的進(jìn)行提供良好的動(dòng)力學(xué)條件，保證冶煉的進(jìn)行。銅渣熔點(diǎn)一般在1 200～1 300 ℃，此外高爐煉鐵的出鐵水溫度在1 400 ℃以上，因此還原冶煉溫度需提供高于1 400 ℃的溫度條件。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料和裝置

試驗(yàn)使用焦炭作為還原劑，焦炭中碳元素含量為83%；使用熟石灰作為調(diào)質(zhì)劑，其中CaO含量為82%，試驗(yàn)原料均破碎至5～10 mm粒徑。

試驗(yàn)使用裝置為30 kg電極爐，試驗(yàn)設(shè)備如圖2所示。試驗(yàn)首先進(jìn)行配料等準(zhǔn)備工作，按照試驗(yàn)安排稱取各試驗(yàn)用原料；加料完成后開啟電極爐，將混勻的試驗(yàn)原料逐漸添加到爐內(nèi)，直至冶煉時(shí)間結(jié)束；冶煉完成后進(jìn)行出渣，熱渣倒入水槽中水淬，金屬鐵塊沉積電爐內(nèi)。將處理后銅渣尾渣收集、烘干、粉磨，最后標(biāo)樣放入式樣袋，金屬塊進(jìn)行鉆粉取樣，進(jìn)行相應(yīng)的檢測(cè)分析。

圖2 試驗(yàn)用30 kg電極爐

2.2 試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)、因素及方案

試驗(yàn)以銅渣中鐵元素的收得率為目標(biāo)，即處理所得金屬塊與處理前銅渣中鐵元素的質(zhì)量比。試驗(yàn)主要考察爐渣堿度、碳氧比、冶煉時(shí)間以及出渣溫度四個(gè)工藝參數(shù)對(duì)鐵元素回收率的影響。

試驗(yàn)爐渣堿度以鈣硅氧化物的質(zhì)量比，即二元堿度為準(zhǔn)，試驗(yàn)爐渣堿度范圍為0.3～1；配碳量以碳氧比為參數(shù)，碳氧比為碳元素添加量和理論脫氧量的摩爾比，試驗(yàn)碳氧比范圍為:1～1.3；冶煉時(shí)間試驗(yàn)范圍為20～50 min；冶煉出渣溫度試驗(yàn)范圍：1 400～1 650 ℃。

3 各因素對(duì)鐵元素回收率的影響

3.1 爐渣堿度的影響

貧化銅渣堿度為0.31，若鐵元素提取后渣中氧化鐵量降低，渣中成分將以SiO2為主，可能會(huì)造成爐渣熔點(diǎn)的升高。因此，試驗(yàn)通過添加CaO調(diào)節(jié)爐渣堿度以期調(diào)節(jié)爐渣的熔點(diǎn)。調(diào)節(jié)爐渣堿度進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，冶煉時(shí)間為30 min，出渣溫度為1 500 ℃，碳氧比為1.1。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 爐渣堿度對(duì)鐵元素回收率的影響

由圖3可知，爐渣堿度高，鐵元素收得率低，堿度在0.5以內(nèi)，鐵元素回收率接近90%，而堿度為1時(shí)，鐵元素回收率降至83%。

本以為降低爐渣堿度將降低爐渣熔點(diǎn)，但實(shí)際結(jié)果相反，圖4為不同爐渣堿度冶煉后爐渣熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果，從測(cè)試結(jié)果可知，隨著堿度的升高，爐渣熔點(diǎn)也隨之升高?？紤]銅渣中成分種類較多，且含有K2O等低熔點(diǎn)物質(zhì)，該貧化銅渣熔點(diǎn)經(jīng)測(cè)試為1 230 ℃。還原后爐渣熔點(diǎn)比處理前熔點(diǎn)高40 ℃左右，但添加CaO卻造成爐渣熔點(diǎn)的大幅升高?？紤]原因一方面CaO的添加造成爐渣中硅酸鈣等高熔點(diǎn)物質(zhì)增多，此外銅渣中原本有一定CaO、K2O等物質(zhì)，隨著鐵氧化物的降低，這些物質(zhì)含量也相對(duì)提高了。

可見，該還原過程并未造成爐渣熔點(diǎn)的大幅升高，添加CaO并未造成爐渣熔點(diǎn)的降低，反而升高。銅渣熔點(diǎn)的升高造成相同溫度下的黏度的升高，銅渣流動(dòng)性變差，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件受到影響。因此，對(duì)于本試驗(yàn)中貧化銅渣堿度保持在0.3～0.5范圍較為合理。

圖4 爐渣堿度對(duì)爐渣熔點(diǎn)的影響

3.2 碳氧比的影響

試驗(yàn)考察碳氧比在1～1.3范圍內(nèi)變化對(duì)鐵元素收得率的影響，冶煉時(shí)間為30 min，出渣溫度1 500 ℃左右，爐渣堿度0.31，具體結(jié)果如圖5所示。

圖5 碳氧比對(duì)鐵元素回收率的影響

由圖5可知，碳氧比高，鐵元素的回收率較高，但當(dāng)碳氧比超過1.15時(shí)，鐵元素的收得率基本保持在91%左右。當(dāng)碳添加量相對(duì)較低時(shí)，存在碳元素的燃燒損失造成還原劑不足，但隨著碳氧比量的增大，同樣也會(huì)造成還原劑的過剩。從試驗(yàn)結(jié)果可知，試驗(yàn)條件下碳氧比保持在1.15～1.20即可。

3.3 冶煉溫度的影響

試驗(yàn)考察冶煉溫度在1 400～1 650 ℃范圍內(nèi)變化對(duì)鐵元素回收率的影響，冶煉時(shí)間為30 min，碳氧比為1.15，爐渣堿度0.31，具體結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，冶煉溫度高，鐵元素的回收率較高，但當(dāng)冶煉溫度超過1 500 ℃時(shí)，鐵元素回收率沒有明顯增長(zhǎng)。冶煉溫度高，爐渣流動(dòng)性較好，有利于鐵元素的沉積，冶煉保持一定的過熱度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。從試驗(yàn)結(jié)果可知，試驗(yàn)條件下冶煉溫度保持1 500 ℃左右即可，溫度過高對(duì)鐵元素回收率的影響不顯著，且能耗過高影響成本。

圖6 冶煉溫度對(duì)鐵元素收得率的影響

3.4 冶煉時(shí)間的影響

試驗(yàn)考察冶煉時(shí)間在20～50 min范圍內(nèi)變化對(duì)鐵元素收得率的影響，出渣溫度為1 500 ℃，碳氧比為1.15，爐渣堿度0.31，具體結(jié)果如圖7所示。

圖7 冶煉時(shí)間對(duì)鐵元素收得率的影響

由圖7可知，冶煉時(shí)間長(zhǎng)，鐵元素的回收率高，但當(dāng)冶煉時(shí)間超過40 min，鐵元素回收率沒有明顯增長(zhǎng)。冶煉時(shí)間長(zhǎng)，有利于鐵元素的還原和沉積，從試驗(yàn)結(jié)果可知，試驗(yàn)條件下冶煉時(shí)間需要保持在40 min以上可保證鐵元素的有效回收。

總結(jié)可知，本試驗(yàn)條件下貧化銅渣還原提鐵合理的試驗(yàn)參數(shù)為：銅渣堿度0.3～0.5，碳氧比為1.15～1.2，冶煉溫度為1 500～1 550 ℃，冶煉時(shí)間為40～45 min。

4 驗(yàn)證試驗(yàn)及效果分析

依據(jù)合理的試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行貧化銅渣熔融還原提鐵試驗(yàn)，試驗(yàn)所得銅渣尾渣和含銅鑄鐵如圖8所示，取樣進(jìn)行化學(xué)分析，尾渣和含銅鑄鐵主要成分如表3、表4所示。

圖8 試驗(yàn)所得銅渣尾渣和含銅鑄鐵

%

表4 含銅鑄鐵主要成分 %

由試驗(yàn)結(jié)果可知：

(1)銅渣中金屬鐵元素能夠還原沉積，鐵元素的回收率可達(dá)90%以上，銅元素全部回收進(jìn)入金屬相中。

(2)回收鐵塊中鐵元素含量為88%～91%，Cu含量為4.2%～4.6%以上，含銅鑄鐵可望用于耐候鋼等含銅鋼種的冶煉。

(3)尾渣中SiO2含量高達(dá)50%以上，可充當(dāng)高SiO2含量產(chǎn)品制備原料。礦物棉以及高檔人造石材均要求較高的SiO2含量，可考慮在熔態(tài)條件下直接使用尾渣制備礦物棉等高附加值產(chǎn)品。

5 結(jié)論

通過貧化銅渣熔融還原提鐵的理論和試驗(yàn)研究，總結(jié)得出以下結(jié)論：

(1)銅渣中銅、鐵等金屬氧化物的碳元素還原臨界轉(zhuǎn)變溫度都在1 000 ℃以內(nèi)，在熔態(tài)的條件下，銅、鐵等金屬氧化物等化合物可經(jīng)碳元素還原回收。

(2)試驗(yàn)條件下獲得貧化銅渣還原提鐵合理的參數(shù)為：銅渣堿度0.3～0.5，碳氧比為1.15～1.2，冶煉溫度為1 500～1 550 ℃，冶煉時(shí)間為40～45 min。

(3)在合理的試驗(yàn)參數(shù)下進(jìn)行還原處理，鐵元素回收率在90%以上，銅元素全部進(jìn)入金屬鐵。

(4)試驗(yàn)獲得了鐵含量88%～90%，銅含量4.2%～4.6%的含銅鐵，可用于耐候鋼等含銅鋼種的冶煉。尾渣中SiO2含量高達(dá)50%以上，可用于制備礦物棉等高附加值產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)全部銅渣資源的高附加值利用。

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Experimental study on smelting reduction and iron extraction of dilution copper slag

WU Long，HAO Yi-dang， ZHANG Yi-bo，HU Tian-qi

Dilution copper slag was taken as the study object, and theoretical analysis of its reduction under smelting condition was given firstly. Then the experiment was carried on to investigate slag alkalinity, carbon oxygen ratio, smelting time and temperature four factors’ influence on the iron yielding rate. The results were got as follow. (1) The reasonable experimental parameters for the smelting reduction of dilution copper slag are: slag alkalinity 0.3～0.5, carbon oxygen ration 1.15～1.2, smelting temperature 1 500～1 550 ℃, and smelting time is 40～45min；(2) The iron yielding rate is higher than 90%, and all copper elements come into metal phase under the reasonable experimental parameters condition; (3) Copper iron having 88～90% ferric and 4.2～4.6% copper is got under experimental condition, and could be used for smelting weathering steel and other containing copper steel. The tailing slag’s SiO2content is higher than 50%, could be used to produce mineral wool and other high added value product, and the resources of copper slag are fully recycled for high added value.

copper slag； reductive； iron extraction

吳龍(1985—)，男，工學(xué)博士，研究方向：冶金固廢資源化利用等。

2014-- 07-- 11

TF703

B

1672-- 6103(2015)04-- 0013-- 05