楊木APMP制漿廢液化學(xué)成分的分析

董麗穎　胡惠仁　程　飛　楊　碩

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津,300457)

?

楊木APMP制漿廢液化學(xué)成分的分析

董麗穎胡惠仁程飛楊碩

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津,300457)

摘要：對楊木APMP制漿廢液的組分進(jìn)行了定性和定量分析。結(jié)果表明,楊木APMP制漿廢液的固含量為12.3%,廢液的主要成分為半纖維素、木素、抽出物和無機物,其相對含量分別為54%、17%、14%和15%。楊木APMP制漿廢液甲基叔丁基醚(MTBE)抽出物的氣相液相質(zhì)譜儀(GS-MS)分析結(jié)果顯示,抽出物中含有25種物質(zhì),其中小分子羥基酸和木素降解產(chǎn)物的含量分別為12%和50%。脂肪酸和甾醇是楊木APMP制漿廢液親脂性抽出物的主要成分,含量分別為29%和9%。

關(guān)鍵詞：楊木APMP制漿廢液；成分分析；MTBE抽出物

堿性過氧化氫機械漿(APMP)具有得率高、紙漿強度好、污染少、能耗低等優(yōu)點。目前用于APMP制漿的闊葉木原料主要包括楊木、桉木、相思木等。APMP制漿主要是在磨漿前用高壓縮比螺旋進(jìn)行擠壓處理,強化藥液滲透,在磨漿的過程中加入H2O2和NaOH等化學(xué)藥品進(jìn)行漂白處理。雖然APMP漿料得率在90%左右,但仍有接近10%的有機和無機物質(zhì)溶解在制漿廢液中。這些廢液主要來源于制漿過程中擠壓、浸漬、磨漿和漂白等過程,廢液中的污染物質(zhì)主要來源于原料中溶出的有機化合物和工藝過程中殘余的化學(xué)藥品。有機污染物的主要成分是木素的降解產(chǎn)物、多糖、有機酸等,其中木素降解產(chǎn)物占20%～30%,多糖占40%～50%,有機酸占10%～20%。APMP制漿廢液具有棕色色度、懸浮物與溶解和膠體物質(zhì)(DCS)含量較多、COD濃度大、水溫高、生化毒性物質(zhì)含量高等特點。

傳統(tǒng)的制漿造紙主要以獲取單一纖維素產(chǎn)品紙漿為目的,資源利用率低。隨著生物質(zhì)精煉技術(shù)的提出,充分利用生物質(zhì)材料成為制漿造紙的發(fā)展趨勢。本實驗對楊木APMP制漿廢液的各組分進(jìn)行了定性和定量分析,為高得率漿制漿廢液中生物質(zhì)資源的利用提供一定的理論依據(jù)。

1實驗

1.1實驗原料與藥品

楊木APMP制漿廢液：山東某紙廠；甲基叔丁基醚(MTBE)；N-O-雙-(三甲基硅烷基)三氟乙酰(BSTFA)；三甲基氯代硅烷(TMCS)；2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,1-二氧膦雜戊環(huán)(TMDP)；均取自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2實驗儀器

Vector22傅里葉變換紅外光譜,德國布魯克光譜儀有限公司；GC-MS-QP2010 Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS),SHIMADZU公司；AVANCE 400 MHz核磁共振波譜儀(1H-NMR),布魯克拜厄斯賓有限公司。

1.3實驗方法

1.3.1APMP制漿廢液組分分析

將質(zhì)量為m、固含量為w的APMP制漿廢液pH值調(diào)至3,放置于45℃恒溫水浴中30 min,離心得木素沉淀物,木素沉淀物用pH值為3的蒸餾水洗滌數(shù)次。上清液用3倍體積的乙醇沉淀24 h得半纖維素。上清液中溶解物質(zhì)為廢液中的無機物和有機溶劑抽出物(有機酸甾醇等物質(zhì))。將木素沉淀物和半纖維素在40℃真空干燥箱中恒質(zhì)量，冷卻稱量,質(zhì)量分別為m1與m2,分別按式(1)和式(2)計算其含量[1]。利用GC-MS對APMP制漿廢液中的MTBE抽出物定性定量,其含量計為w4[2]。APMP制漿廢液固含量減去木素、半纖維素和MTBE抽出物的含量即為無機物的含量,見式(3)。

(1)

(2)

無機物含量w3(%)=w-w1-w2-w4

(3)

1.3.2APMP制漿廢液MTBE抽出物分析

首先取20 mL APMP制漿廢液用0.05 mol/L的H2SO4調(diào)pH值至3.5,將調(diào)好pH值的APMP制漿廢液再取4 mL,加入含40 μg十一烷酸內(nèi)標(biāo)的2 mL MTBE,然后加入含40 μg內(nèi)標(biāo)樺木醇衍生物的2 mL MTBE,用手搖動1 min,然后以4000 r/min離心5 min,將上層清液用干凈的吸管吸出,MTBE層和水層之間的絮狀物質(zhì)留在水層,繼續(xù)加入2 mL MTBE(不含內(nèi)標(biāo)),重復(fù)此步驟3次。將收集起來的MTBE層用氮氣吹干。將裝有殘余物質(zhì)的安培管放入40℃真空干燥箱,干燥15 min。加入80 μL BSTFA和40 μL TMCS,放入70℃的烘箱中硅烷化20 min,硅烷化完成后進(jìn)行GC-MS分析[3]。

GC-MS的分析條件為：毛細(xì)管柱VF-5 ms,30 m×250 μm×0.25 μm；汽化器溫度為280℃,初始溫度100℃,以5℃/min升溫至270℃,然后以10℃/min升溫至300℃保持2 min,分流比5∶1,載氣為氦氣99.999%,流量1 mL/min,進(jìn)樣量1 μL,掃描范圍50～600 m/Z,掃描時間0.5 s,電離方式為EI,電離能量70 eV。將GC-MS譜圖中的峰經(jīng)過譜庫檢索,參考保留時間和相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行定性。利用內(nèi)標(biāo)法確定APMP制漿廢液MTBE抽出物中各種成分的含量。

1.3.3APMP制漿廢液中各成分表征

(1)半纖維素和木素紅外光譜表征

將40℃真空干燥后的半纖維素和木素樣品采用KBr壓片,然后進(jìn)行紅外光譜分析。

(2)半纖維素1H-NMR表征

將0.2 mg半纖維素溶于0.6 mL D2O中,然后進(jìn)行1H-NMR分析。

(3)半纖維素糖組分GC-MS分析

半纖維素樣品處理參見GB/T 12032-1989,利用面積歸一化法計算半纖維素中各單糖的含量[4-5]。

(4)木素31P-NMR分析

先將木素與磷化試劑TMDP反應(yīng),木素中不穩(wěn)定氫(—OH,—COOH中氫)被磷取代,生成含磷的木素-TMDP衍生物[6-7]。木素衍生化[8]后即可進(jìn)行31P-NMR分析。

2結(jié)果與討論

2.1APMP制漿廢液的組分分析

APMP制漿廢液固形物含量為12.3%,半纖維素、木素、MTBE抽出物和無機物含量分別為6.6%、2.1%、1.7%和1.9%,分別占固形物的54%、17%、14%和15%。

2.2APMP制漿廢液半纖維素的表征

2.2.1半纖維素的紅外光譜表征

圖1　半纖維素紅外光譜圖

2.2.2半纖維素的糖組分分析

圖2為半纖維素糖組分的GC-MS譜圖。由圖2可知,該半纖維素水解產(chǎn)物由木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和半乳糖組成,其中木糖含量最高,為46.51%,其次為葡萄糖32.16%,阿拉伯糖和半乳糖的含量較低分別為11.22%和10.11%,未檢測到甘露糖。

圖2　半纖維素的糖組分GC-MS譜圖

圖3　半纖維素1H-NMR譜圖

2.2.3半纖維素的1H-NMR表征

為了進(jìn)一步解析APMP制漿廢液中半纖維素的結(jié)構(gòu)特征,通過1H-NMR表征其結(jié)構(gòu),圖3為半纖維素的1H-NMR譜圖。由圖3可以看出,半纖維素的質(zhì)子峰范圍δ=3.3～5.5,異頭氫的范圍δ=4.764～5.421,半纖維素結(jié)構(gòu)單元糖環(huán)上的質(zhì)子峰范圍δ=3.476～4.489。質(zhì)子峰δ=3.476、3.651、3.809、3.809、4.113分別對應(yīng)于D-木糖結(jié)構(gòu)單元H-2、H-3、H-4、H-5 eq、H-5 ax。δ為5.421、5.292、3.972、4.138、4.35、3.809、3.668是聚木糖側(cè)鏈阿拉伯糖單元H-1、H-2、H-3、H-4、H-5ax、H-5eq的質(zhì)子峰[11]。δ為5.292、3.78、3.307、3.476是聚木糖側(cè)鏈(C-2)上4-O-甲基葡萄糖醛酸H-1,H-3,H-4 和甲氧基(OCH3)的質(zhì)子峰[12-14]。δ=4.700處的強信號吸收峰是溶劑重水(HDO)產(chǎn)生的。

2.3APMP制漿廢液木素的表征

2.3.1木素的紅外表征

圖4　木素的紅外光譜圖

2.3.2木素的31P-NMR表征

31P-NMR可將木素結(jié)構(gòu)中不同羥基結(jié)構(gòu)的信號峰分開,化學(xué)位移處于明顯的不同區(qū)域,可以清晰地分辨出木素中的酚羥基、脂肪羥基和羧基等特征官能團。通過對測得的木素的一些羥基信號區(qū)域進(jìn)行積分來獲得積分值,然后根據(jù)內(nèi)標(biāo)用量,定量地測定木素樣品中各種羥基功能團的含量(單位為mmol/g)。

圖5為木素的31P-NMR譜圖,按照圖5中所示的功能基團的積分區(qū)域,對APMP制漿廢液分離出的木素的功能基團進(jìn)行積分,根據(jù)內(nèi)標(biāo)用量計算出了不同羥基在木素中的含量,見表1。

從表1可以看出,APMP制漿廢液木素中脂肪族羥基含量最高,含量為3.31 mmol/g。含有一定量的愈創(chuàng)木基酚羥基,含量為0.21 mmol/g。闊葉木紫丁香基酚羥基出現(xiàn)在δ=143.6～142.4之內(nèi),它和縮合酚羥基出現(xiàn)的范圍δ=144.4 ～140.4相重疊[16],分析結(jié)果顯示縮合酚羥基含量較少,僅為0.01 mmol/g。與酚羥基含量相比,楊木APMP制漿廢液分離出木素中含有較高含量的羧基(0.87 mmol/g),這可能是由于APMP制漿過程中,H2O2將木素中的羥基氧化成羧基,或是木素的側(cè)鏈被氧化。

圖5　木素的31P-NMR譜圖

表1　木素中功能基團的31P-NMR譜定量分析

圖6　APMP制漿廢液MTBE抽出物的GC-MS分析譜圖

2.4APMP制漿廢液MTBE抽出物的GC-MS分析

將APMP制漿廢液用MTBE萃取,MTBE是一種良好的溶劑,不僅能夠?qū)U液中的有機酸及其酯類萃取出來,也可將廢液中木素降解產(chǎn)物萃取出來。MTBE抽出物的GC-MS分析結(jié)果見圖6,APMP制漿廢液MTBE抽出物成分及含量見表2,APMP制漿廢液MTBE主要組分的相對含量見表3。

GC-MS分析結(jié)果顯示,APMP制漿廢液的MTBE抽出物中含有25種物質(zhì),其中小分子羥基酸的含量達(dá)到了12%,木素降解產(chǎn)物的含量達(dá)到了50%。脂肪酸和甾醇是APMP制漿廢液親脂性抽出物的主要成分[18],其含量分別為29%和9%。其中脂肪酸大部分為直鏈結(jié)構(gòu),碳原子為偶數(shù)。飽和脂肪酸包括十六烷酸(棕櫚酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸和二十八烷酸；不飽和脂肪酸包括9,12,15-十八(碳)三烯酸(亞麻酸)、9,12-十八(碳)二烯酸 (亞油酸)。甾醇類物質(zhì)主要包括豆甾醇、ALPHA-乙酸香樹脂醇酯(β-香樹酯醇)、環(huán)鴉片甾烯醇[19]。

表2　APMP制漿廢液MTBE抽出物成分及含量

表3　APMP制漿廢液MTBE抽出物中主要組分的含量

注─表示微量。

3結(jié)論

通過傅里葉紅外光譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)、核磁共振波譜儀(1H-NMR)對楊木APMP制漿廢液的組分進(jìn)行了定性和定量分析。

(1)APMP制漿廢液固形物含量為12.3%,半纖維素含量為6.6%,木素含量為2.1%，甲基叔丁基醚(MTBE)抽出物含量為1.7%,無機物含量為1.9%,分別占固形物的54%、17%、14%、15%。

(2)通過對APMP制漿廢液的酸沉淀物紅外光譜分析可知,酸沉淀物的主要成分為木素；通過乙醇沉淀物的紅外光譜和1H-NMR分析顯示,APMP制漿廢液乙醇沉淀物的成分為木聚糖類半纖維素。

(3)APMP制漿廢液的MTBE抽出物中含有25種物質(zhì),其中小分子羥基酸的含量達(dá)到了12%,木素降解產(chǎn)物的含量達(dá)到了50%。脂肪酸和甾醇是APMP制漿廢液親脂性抽出物的主要成分,含量分別為29%和9%。飽和脂肪酸包括十六烷酸(棕櫚酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸和二十八烷酸；不飽和脂肪酸包括9,12,15-十八(碳)三烯酸(亞麻酸)、9,12-十八(碳)二烯酸 (亞油酸)。甾醇類物質(zhì)主要包括豆甾醇、ALPHA-乙酸香樹脂醇酯(β-香樹酯醇)、環(huán)鴉片甾烯醇。

參考文獻(xiàn)

[1]Liu Chao. Studies on dissolved and colloidal substances in chemical mechanical pulp[D]. Ji’nan: Shandong Institute of Light Industry, 2008.

劉超. 楊木化學(xué)機械漿中溶解與膠體物質(zhì)的研究[D]. 濟南： 山東輕工業(yè)學(xué)院, 2008.

[2]Kilulya K F, Msagati T A M, Mamba B B, et al. Controlling the release of wood extractives into water bodies by selecting suitable eucalyptus species[J]. Physics and Chemistry of the Earth, 2012, 50: 217.

[3]?rsa F, Holmbom B. A convenient method for the determination of wood extractives in papermaking process waters and effluents[J]. Journal of Pulp and Paper Science, 1994, 20(12)： 361.

[4]Kamm B, Kamm M, Schmidt M, et al. Chemical and biochemical generation of carbohydrates from lignocellulose-feedstock (Lupinusnootkatensis) — quantification of glucose[J]. Chemosphere, 2006, 62(1)： 97.

[5]LI Ping-ping, LEI Yi-chao, CHEN Can, et al. Effect of Hot Water Prehydrolysis on the Major Components of the Pine and the Hydrolysate[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(11)： 1.

李萍萍, 雷以超, 陳燦, 等. 熱水預(yù)水解對松木及其水解液主要化學(xué)成分的影響[J]. 中國造紙, 2013, 32 (11)： 1.

[6]Liiti? T, Tamminen T, Ranua M. Chemistry of bleaching elucidated by UV-Vis reflectance spectroscopy[C]. In Proceedings of the 8thEuropean Workshop on Lignocellulosics and Pulp, 2004.

[7]Shi Shulan, He Fuwang. Pulp and paper analysis and detection[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2003.

石淑蘭, 何福望. 制漿造紙分析與檢測[M]. 北京： 中國輕工業(yè)出版社, 2003.

[8]Argyropoulos D.Quantitative31phosphorous NMR analysis of lignins: A new tool for the lignin chemistry[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1994, 14(1)： 45.

[9]Sun R C, Tomkinson J, Ma P L, et al. Comparative study of hemicelluloses from rice straw by alkali and hydrogen peroxide treatment[J]. Carbohydrate Polymers, 2000, 42(2)： 111.

[10]Geng Z C, Sun R C, Sun X F, et al. Comparative study of hemicelluloses released during two-stage treatments with acidic organosolv and alkaline peroxide from Caligonummonogoliacum and Tamarixspp[J]. Polymer Degradation and Stability, 2003, 80(2)： 315.

[11]Shi J B, Yang Q L, Lin L, et al. Fractionation and characterization of physicochemical and structural features of corn stalk hemicelluloses from yellow liquor of active oxygen cooking[J]. Ind. Crops Prod, 2013, 44: 542.

[12]Peng F, Ren J L, Xu F, et al. Fractional study of alkali-soluble hemicelluloses obtained by graded ethanol precipitation from sugar cane bagasse[J]. Food Chem., 2009, 58: 1768.

[13]Bian J, Peng F, Peng X P, et al. Isolation of hemicelluloses from sugarcane bagasse at different temperatures[J]. Structure and Properties, 2012, 88: 638.

[14]YU Zi-ping, PENG Hong, LIN Da, et al. Pyrolysis Characteristics of Hemicelluloses from Bamboo Stem[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(11)： 7.

余紫蘋, 彭紅, 林妲, 等. 毛竹半纖維素?zé)峤馓匦匝芯縖J]. 中國造紙, 2012, 31 (11)： 7.

[15]Chen Fang, Chen Jiaxiang. FTIR study of lignin from eucalyptus[J]. Cellulose Science and Technology, 1994, 2(2)： 14.

陳方, 陳嘉翔. 桉木木素的付立葉變換紅外光譜研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 1994, 2(2)： 14.

[16]Fu Shiyu, Zhan Huaiyu, Yu Huiquan. Stuctural studies of lignin with31P-NMR[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 1999, 14(B10)： 121.

付時雨, 詹懷宇, 余惠全.31P-核磁共振光譜在木素結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用[J]. 中國造紙學(xué)報, 1999, 14(B10)： 121.

[17]Ekman R, Eckerman C, Holmbom B. Studies on the behavior of extractives in mechanical pulp suspensions[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 1990, 5: 78.

(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Analysis of the Compositions of APMP Effluent

DONG Li-ying*HU Hui-renCHENG FeiYANG Shuo

(TianjinUniversityofScienceandTechnology,SchoolofMaterialScienceandChemicalEngineering,Tianjin,300457)

(*E-mail: dl-dongliying@126.com)

Abstract：In this paper, the qualitative and quantitative analysis of compositions in APMP effluent were carried out. The results showed that the solid content of APMP effluent was 12.3%. The contents of hemicellulose, lignin, extractives and inorganic, were 54%, 17%, 14% and 15%, respectively. GC/MS results showed that 25 compounds were identified and classified in MTBE extractives. The contents of lignins and low-molecular-weight hydroxyl acids were 50% and 12%, respectively. The contents of fatty acid and sterols were 29% and 9%, which were the main lipophilic components of APMP effluent.

Key words：poplar APMP effluent；component analysis；extractives of MTBE

收稿日期：2014- 07- 29(修改稿)

中圖分類號：TS79

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)01- 0029- 05

作者簡介：董麗穎女士，博士；主要研究方向：造紙濕部化學(xué)。

·APMP制漿廢液·