多聚磷酸法合成醇醚磷酸單酯

徐進(jìn)云，寧慶然，鄭 幗，孫 玉，彭浩凱

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津 300270；3.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387）

多聚磷酸法合成醇醚磷酸單酯

徐進(jìn)云1，2，寧慶然1，2，鄭 幗1，2，孫 玉1，2，彭浩凱2，3

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津 300270；3.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387）

采用直接酯化法，以多聚磷酸和脂肪醇醚為原料合成了高含量單醇醚磷酸酯，并設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)考察了合成工藝條件對(duì)單酯含量和醇醚轉(zhuǎn)化率的影響；研究了不同單酯含量、pH值和含油率對(duì)芳砜綸纖維的抗靜電性影響，并利用環(huán)境掃描電子顯微鏡和掃描隧道顯微鏡對(duì)醚磷酸酯鉀鹽浸絲處理后的芳砜綸纖維表面形貌特征進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：醇醚和多聚磷酸酯化反應(yīng)的最優(yōu)化條件為投料比3∶1，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，此時(shí)磷酸酯產(chǎn)品中單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.8%，醇醚轉(zhuǎn)化率為95%；磷酸酯鉀鹽的單酯含量和纖維表面的含油率比磷酸酯鉀鹽的pH值對(duì)芳砜綸纖維的抗靜電性能影響大，綜合考慮，纖維最佳含油率為0.3%，磷酸酯鉀鹽單酯含量越高，纖維的抗靜電性能越好.

多聚磷酸；脂肪醇醚；磷酸酯；單酯

烷基磷酸酯類是陰離子表面活性劑，是一種性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛的表面活性劑，它一般是由磷酸單酯、雙酯、三脂及非離子表面活性物組成.烷基磷酸酯類具有良好的抗靜電性、乳化性和潤(rùn)濕性能，廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、洗滌劑、化妝品等行業(yè)[1].其中，聚氧乙烯醚磷酸酯是烷基磷酸酯表面活性劑中的一類，國(guó)外研發(fā)比較早，目前我國(guó)聚氧乙烯醚磷酸酯工業(yè)發(fā)展速度略高于表面活性劑整體的發(fā)展速度[2].工業(yè)生產(chǎn)的聚醚磷酸酯是由其單酯（MAP）和雙酯（DAP）組成的，其中單酯的抗靜電性、水溶性、發(fā)泡性、乳化性均高于雙酯[3-5]，從結(jié)構(gòu)中得出，醇醚磷酸酯中含有親水性較強(qiáng)的聚氧乙烯鏈，所以其乳化性、潤(rùn)濕性和洗滌性強(qiáng)于烷基磷酸酯鹽.醇醚磷酸酯鹽的平滑性比烷基磷酸單酯的差，但其抗靜電性較烷基磷酸酯鹽要好的多[6].用醇醚和磷酸化試劑反應(yīng)即可得到醇醚磷酸酯，中和后就得到醇醚磷酸酯鹽.一般的合成醇醚磷酸酯用五氧化二磷做磷酸化試劑，但是此反應(yīng)容易造成局部反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，操作不易控制，如果產(chǎn)生的熱量不及時(shí)充分?jǐn)U散，會(huì)使反應(yīng)物醇醚產(chǎn)生脫水而加深產(chǎn)物的顏色，最終影響產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)率，并且得不到高含量的單酯.單酯含量高可以提高產(chǎn)品的抗靜電性.本文中使用芳砜綸短纖維表征抗靜電性，芳砜綸纖維是我國(guó)自主研制的一種具有耐高溫等性能的特種纖維，由于其吸濕性比較差不利于生產(chǎn)，所以研究芳砜綸的抗靜電性對(duì)其的后續(xù)生產(chǎn)加工起到了一定作用[7-10].本實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究此類化合物的合成，選用多聚磷酸作為磷酸化試劑與脂肪醇醚反應(yīng)合成高含量的醇醚磷酸單酯.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

脂肪醇醚，工業(yè)級(jí)，殼牌有限公司產(chǎn)品；84%的多聚磷酸（以五氧化二磷記），工業(yè)級(jí)，天津工大紡織助劑有限公司產(chǎn)品；醇醚磷酸酯（以五氧化二磷做磷酸化試劑），工業(yè)級(jí)，天津工大紡織助劑有限公司產(chǎn)品.

1.2 醇醚磷酸酯的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的圓底四口燒瓶中加入脂肪醇醚，攪拌，控制溫度在50～60℃之間，在0.5 h內(nèi)逐滴投入多聚磷酸，達(dá)到所需溫度后，保溫反應(yīng)到規(guī)定時(shí)間，停止反應(yīng)，冷卻做產(chǎn)物分析.影響脂肪醇醚與多聚磷酸反應(yīng)的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料摩爾比等，用正交試驗(yàn)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn).選L9（33）表如表1所示.其中A為反應(yīng)投料比（C12醇醚與多聚磷酸的摩爾比），B為反應(yīng)溫度，C為反應(yīng)時(shí)間.

表1 醇醚磷酸酯合成設(shè)計(jì)方案Tab.1 Alcohol ether phosphate ester synthesis design

1.3 磷酸酯鉀鹽的制備

本實(shí)驗(yàn)用KOH水溶液中和醇醚磷酸酯得到50%的醇醚磷酸酯鉀鹽乳液.根據(jù)式（1）和式（2）計(jì)算出各試劑所加量.

式中：M為KOH的加入量（g）；m為磷酸酯的量（g）；H+為磷酸酯的酸值；f為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)；d為KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；M′為蒸餾水的加入量（g）.

用電子天平準(zhǔn)確稱取各個(gè)試劑，先在燒杯中加入醇醚磷酸酯，控制溫度在40℃左右，然后在攪拌下將蒸餾水、KOH固體依次加入燒杯中，控制電壓使其在70℃下攪拌中和1 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物50%的醇醚磷酸酯鉀鹽乳液.

1.4 性能指標(biāo)測(cè)定

（1）原料醇醚均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定.由公式（3）求得平均相對(duì)分子質(zhì)量：

式中：MKOH為KOH的相對(duì)分子質(zhì)量；I為原料醇醚的羥值.

（2）醇醚磷酸酯的總酸度、單酯、雙酯、無(wú)機(jī)磷含量和醇醚轉(zhuǎn)化率的測(cè)定.首先準(zhǔn)確稱取約2 g醇醚磷酸酯，加入50 mL異丙醇和12.5 mL蒸餾水，待樣品完全溶解，加入茜素紅指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，記錄所用NaOH溶液毫升數(shù)，根據(jù)式（4）求其總酸度.

式中：W1為樣品質(zhì)量（g）；L1為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的毫升數(shù)（mL）；C（NaOH）為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）.

然后再準(zhǔn)確稱取約2 g醇醚磷酸酯，加入50 mL異丙醇和12.5 mL蒸餾水待樣品完全溶解，加入酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色，記錄所用NaOH水溶液毫升數(shù).然后在此體系中加入10 mL CaCl2溶液，用NaOH水溶液繼續(xù)滴定至粉紅色，記錄此時(shí)所用NaOH水溶液的毫升數(shù).分別根據(jù)式（5）—（8）計(jì)算磷酸單酯、雙酯和無(wú)機(jī)磷含量及醇醚轉(zhuǎn)化率.

式中：W1為第1次試樣質(zhì)量（g）；W2為第2次試樣的質(zhì)量（g）；L1為第1次消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的毫升數(shù)（mL）；L2為第2次消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的毫升數(shù)（mL）；L3為第3次消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的毫升數(shù)（mL）；C（NaOH）為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）.

式中：nMAP為磷酸單酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；nDAP為磷酸雙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；M0為反應(yīng)前醇醚和多聚磷酸的總質(zhì)量（g）；M為醇醚的相對(duì)分子質(zhì)量；m為加入醇醚的質(zhì)量（g）.

（3）體積比電阻的測(cè)試.稱取15 g芳砜綸短絲浸入1 000 mL一定濃度的產(chǎn)物試樣水溶液中，浸泡30 min后，擰掉部分水使得絲剩余30 g，放入105℃烘箱中烘2 h，然后放置于溫度25℃、濕度60%的環(huán)境下24 h，用常州紡織儀器廠的YG321型纖維比電阻儀測(cè)定纖維體積比電阻.取3次體積比電阻測(cè)試的平均值即為該試樣的體積比電阻值.

（4）醇醚磷酸酯鉀鹽在芳砜綸纖維表面形貌分析.將芳砜綸纖維浸入不同醇醚磷酸酯鉀鹽乳液中，烘干后使纖維的含油率分別為0.1%、0.3%、1%，然后采用2種方法對(duì)醇醚磷酸酯鉀鹽在芳砜綸纖維的表面形貌進(jìn)行分析：①將其用雙面膠貼在鋁片上，然后通過(guò)噴金后利用捷克FEI公司的QUANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)醇醚磷酸酯鉀鹽在纖維表面的形貌進(jìn)行觀察；②將其用導(dǎo)電膠平鋪在金片上，利用上海愛(ài)建STM-Ⅲ型掃描得到表面形貌的灰階圖，用PHOTOSHOP、MATLAB處理原始圖片，獲取顆粒表面形貌圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，對(duì)結(jié)果的分析計(jì)算見(jiàn)表3.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiment

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析Tab.3 Analysis of orthogonal experimental results

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明：轉(zhuǎn)化率R和無(wú)機(jī)磷含量的極差分析為A＞B＞C，單酯的極差分析為A＞C＞B，MAP/（MAP+DAP）的極差分析為B＞A＞C，可以看出投料比是影響轉(zhuǎn)化率、單酯和無(wú)機(jī)磷含量的重要因素，溫度是影響磷酸酯的產(chǎn)率的重要因素.

（1）投料比的影響.當(dāng)投料比在2.5∶1時(shí)，產(chǎn)物中的單酯含量比較高，最高達(dá)到1.68 mmol/g，轉(zhuǎn)化率也很高，但是由于參加反應(yīng)的多聚磷酸量增大無(wú)機(jī)磷含量也升高，當(dāng)投料比為3.5∶1時(shí)，單酯含量降低，雙酯含量有所增大，而且轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物中含有游離的醇.因此，在投料比為3∶1時(shí)可以保證轉(zhuǎn)化率和單酯含量.

（2）反應(yīng)溫度的影響.由正交實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)投料比為3∶1時(shí)，溫度為80℃時(shí)無(wú)機(jī)磷含量較少，轉(zhuǎn)化率是最高的，所以選擇溫度為80℃.

（3）反應(yīng)時(shí)間的影響.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4 h后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率幾乎不變，但是產(chǎn)物的顏色會(huì)逐漸加深，這是發(fā)生脂肪醇醚脫水產(chǎn)生烯烴的副反應(yīng)所致，因此反應(yīng)時(shí)間選擇4 h為宜.

綜合正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，得到單酯含量高、較高轉(zhuǎn)化率和無(wú)機(jī)磷含量的相對(duì)比較低的最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：投料比3∶1，溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h.

2.2 醇醚磷酸酯鉀鹽的pH值對(duì)芳砜綸纖維抗靜電性的影響

圖1顯示了醇醚磷酸酯鉀鹽的pH值對(duì)芳砜綸纖維抗靜電性的影響.

圖1 醇醚磷酸酯鉀鹽的pH值對(duì)芳砜綸纖維抗靜電性的影響Fig.1 Influence of pH value of alcohol ether phosphate on PSF antistatic property

由圖1可得，隨著醇醚磷酸酯鉀鹽乳液的pH值增大，芳砜綸纖維的比電阻值略微減小，但是并不顯著，所以pH值對(duì)抗靜電性的影響不大.這是因?yàn)橛枚嗑哿姿岱ê铣闪姿狨ブ饕詥熙橹?，僅含少量的雙酯，并且KOH與磷酸酯的反應(yīng)主要是中和單酯和少量的雙酯、聚酯及無(wú)機(jī)磷.中和磷酸雙酯的等電點(diǎn)為pH=8，而中和磷酸單酯的等電點(diǎn)為pH=6.當(dāng)pH＞6后單酯完全被中和，由于雙酯含量少，繼續(xù)增加醇醚磷酸酯鉀鹽的pH，要中和的磷酸雙酯量很少，所以纖維的比電阻值變化很小，即pH升高對(duì)芳砜綸纖維抗靜電性的影響很小.

2.3 醇醚磷酸酯鉀鹽的單酯含量對(duì)芳砜綸纖維抗靜電性的影響

表4顯示了醇醚磷酸酯鉀鹽的單酯含量對(duì)芳砜綸纖維抗靜電性的影響.

表4 醇醚磷酸酯鉀鹽的單酯含量對(duì)芳砜綸纖維抗靜電性的影響Tab.4 Influence of monoester content of alcohol ether phosphate on PSF antistatic property

在含油率（OPU）=0.3%的相同條件下分別測(cè)試高單酯含量的醇醚磷酸酯鉀鹽和以五氧化二磷為磷酸化試劑制得磷酸酯鉀鹽處理后的芳砜綸纖維的比電阻值.由表4可知，高單酯含量的醇醚磷酸酯鉀鹽處理后的芳砜綸纖維比電阻值明顯更小，說(shuō)明單酯含量越高，磷酸酯鉀鹽的抗靜電性能越好.這是因?yàn)閱熙ソY(jié)構(gòu)中含有2個(gè)親水基團(tuán)，吸濕性比較好，具有良好的抗靜電性，而雙酯結(jié)構(gòu)中只有1個(gè)親水基團(tuán)，其吸濕性比較差，抗靜電性能比較差.

2.4 含油率對(duì)芳砜綸纖維抗靜電性的影響

含油率對(duì)芳砜綸纖維抗靜電性的影響見(jiàn)表5.

表5 含油率對(duì)芳砜綸纖維抗靜電性的影響Tab.5 Influence of oil content on PSF antistatic property

由表5可知，隨著含油率的增加，比電阻降低，抗靜電性隨之增加.原因是增加纖維的含油率可以提高芳砜綸纖維表面的親水基團(tuán)含量，使得纖維的吸濕性增強(qiáng)，導(dǎo)電性增加，比電阻下降.但是纖維表面過(guò)大的油膜厚度會(huì)影響纖維的摩擦系數(shù)，從而不利于生產(chǎn).在生產(chǎn)中芳砜綸纖維的比電阻一般控制在107Ω·cm以下，因此將纖維的含油率控制在0.3%.

2.5 不同含油率的芳砜綸纖維表面形貌分析

圖2顯示了不同含油率（OPU）的芳砜綸纖維表面的掃描電鏡照片.

圖2 不同含油率的芳砜綸纖維表面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 ESEM photographs of PSFs with different oil content

由圖2可知，隨著含油率的增加，纖維表面的平滑度降低，甚至出現(xiàn)了堆積.當(dāng)含油率為0.1%時(shí)，纖維表面只有少量的油劑，表面比較光滑.當(dāng)含油率為0.3%時(shí)，可以看出纖維表面的油劑涂覆的比較均衡，能較好的包裹在纖維，表面均勻光滑，沒(méi)有堆積.當(dāng)含油率為1%時(shí)，纖維表面出現(xiàn)了堆積，表面粗糙，凹凸不平.因此隨著纖維的含油率增加，纖維表面的堆積量增加，使纖維表面光滑度降低，這將大大的影響纖維生產(chǎn)加工的順利進(jìn)行.因此含油率是纖維生產(chǎn)加工的重要影響條件之一，根據(jù)生產(chǎn)需要，同時(shí)又不影響油劑的性能前提下，一般控制含油率在0.3%左右為宜.

圖3顯示了不同含油率的芳砜綸纖維表面的掃描隧道顯微鏡照片.其中圖3（a）、（c）、（e）為含油率不同的芳砜綸纖維的灰階圖，而圖3（b）、（d）、（f）是用MATLAB、PHOTOSHOP處理灰階圖后相應(yīng)的表面形貌圖[7].由圖3（a）、（c）、（e）中看出，隨著芳砜綸纖維的含油率增加，灰階圖中明暗不均的條紋數(shù)隨之增加，所以掃描結(jié)果相繼變差，同時(shí)如圖3（b）、（d）、（f）所示，相應(yīng)的在芳砜綸纖維表面形貌圖中，表面起伏不平，突起的峰增多，可以看出，芳砜綸纖維表面鋪展的均勻性逐漸變差.

圖3 不同含油率的芳砜綸纖維表面的掃描隧道顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 STM photographs of PSFs with different oil content

3 結(jié)論

（1）通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了多聚磷酸法合成磷酸酯最優(yōu)化的條件，即醇醚和多聚磷酸的投料比為3∶1，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間4 h.

（2）通過(guò)對(duì)磷酸酯鉀鹽浸絲處理后的芳砜綸纖維抗靜電性的測(cè)定得到：磷酸酯鉀鹽的單酯含量和纖維表面的含油率比磷酸酯鉀鹽的pH值對(duì)芳砜綸纖維的抗靜電性影響大，纖維最佳含油率為0.3%，磷酸酯鉀鹽單酯含量越高，纖維的抗靜電性越好.

（3）通過(guò)ESEM和STM的測(cè)試觀察可知隨著纖維表面的含油率增加，纖維表面鋪展的油膜均勻性先增加后變差，當(dāng)芳砜綸纖維表面的含油率為0.3%時(shí)，纖維表面能夠形成一層均勻的油膜，當(dāng)含油率為1%時(shí)，纖維的表面形成了明顯的油膜堆積現(xiàn)象.

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Synthesis of alcohol ether phosphate monoester phosphate by polyphosphoric acid method

XU Jin-yun1，2，NING Qing-ran1，2，ZHENG Guo1，2，SUN Yu1，2，PENG Hao-kai2，3
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology，Tianjin 300270，China；3.Divison of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The high monoester content of alcohol ether phosphate was synthesized by direct esterification，using polyphosphoric acid and fatty alcohol ether as starting materials.The conditions on content of monoester and conversion rate of alcohol ether were investigated by orthogonal experimental analyses.In addition，the influences on the antistatic property of polysulfonamide fiber （PSF）by monoester content，pH value and oil content were explored.Simultaneously，environmental scanning electron microscope （ESEM）and scanning tunneling microscope （STM）were used to characterize the surface topography of PSF after dipping treatment by alcohol ether phosphate.The results showed that the optimum of esterification was the ratio of alcohol ether to polyphosphoric acid is 3∶1，the reaction temperature is 80℃ and the reaction time is 4 h，with the monoester content of optimal product and the percent conversion of alcohol ether being 91.8% and 95% respectively. Furthermore，the monoester content and oil content had greater impact on antistatic property PSF of than the pH value，and the best oil content was 0.3% and the higher the monoester content was，the better the antistatic property of PSF was.

polyphosphoric acid；fatty alcohol ether；phosphate；monoester

TQ414.2

A

1671－024X（2015）01－0036－05

2014-09-03

天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目（12TXGCCX01900）

徐進(jìn)云（1972—），男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)楸砻婊钚詣┑闹苽浼靶阅鼙碚?E-mail：welcome8114@sina.com