形變熱處理對Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce合金微觀組織及性能的影響

黎三華，申鐳諾，李 周, 2，汪明樸，肖 柱，雷 前，邱文婷

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形變熱處理對Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce合金微觀組織及性能的影響

黎三華1，申鐳諾1，李 周1, 2，汪明樸1，肖 柱1，雷 前3，邱文婷1

(1. 中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 有色金屬材料科學與工程湖南省重點實驗室，長沙 410083；3. 中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

設計并制備Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce(wt.%) 合金。采用光學顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析和透射電鏡(TEM)等測試手段研究合金形變熱處理過程中微觀組織及性能的變化。合金鑄態(tài)組織為典型的枝晶組織，鑄錠經過920 ℃熱軋后，枝晶組織顯著消除。合金的適宜固溶處理制度為960 ℃/4 h。該合金固溶處理后的冷變形對合金最終性能有很大影響。冷變形程度越大，合金達到硬度峰值的時間越短，硬度峰值和電導率越高。時效溫度越高，時效析出過程越快。960 ℃固溶4 h后冷軋50%，450 ℃時效2 h硬度峰值可達300.8 HV，電導率20.6% IACS，抗拉強度963.9 MPa，屈服強度950.1 MPa。合金在時效過程中析出納米級粒子為δ-Ni2Si，其與基體的位相關系為：,,。

CuNiAlSi合金；形變熱處理；微觀組織

現(xiàn)代電子工業(yè)的迅速發(fā)展，對彈性元件材料提出了更高的要求。這些新型材料不僅需具有超高強度及較好的導電性能，并且需制備加工過程無毒無害，才能滿足新型電子工業(yè)的需求。綜合性能優(yōu)良的鈹青銅，在熔煉鑄造及加工過程中存在鈹中毒的危險[1?2]，因此，近年來國內外對Cu-Ni-Al-Si等合金進行了一系列的研究以期取代鈹青銅[3?7]。朱治愿等[8]研究表明 960 ℃固溶處理，再經480 ℃時效3 h后，合金的抗拉強度可達860.3 MPa，屈服強度可達743.7 MPa，硬度達272 HB，導電率為18.9% IACS。宋德軍[9]等研究了熱處理制度對Cu-Ni-Al合金性能的影響，合金經890 ℃保溫30 min后空冷，抗拉強度為670 MPa，屈服強度為360 MPa。SUZUKIS等[10]研究了Cu-2.4Ni-2Si合金的時效硬化特性，合金經900 ℃退火1 800 s，并在445 ℃時效104s后，硬度約為275 HV。ZHAO 等[11]研究表明Cu-3.2Ni-0.75Si經90%冷軋并在450 ℃時效4 h后，抗拉強度約為750 MPa，屈服強度約為650 MPa。對于銅合金而言，其電導率與強度是相互矛盾的[12?15]。在保證強度的前提下，如何提高合金的導電率是高強高導銅合金設計的重要研究方向。本研究通過Ni、Si、Al三種主要元素化學組分的優(yōu)化，和微量Mg、Ce元素添加，在提高CuNiAl合金電導率的同時，保證合金具有超高的硬度和強度。由此設計了Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce合金，并對其形變熱處理制度進行研究。

1 實驗

合金化學組分(質量百分比)為：6.5Ni，1.0Al，1.0Si，0.15Mg，0.15Ce，余量為銅。合金在中頻感應爐中熔煉，采用鐵模澆鑄成70 mm×55 mm×35 mm的坯錠。鑄錠刨皮除去表面缺陷，在箱式電阻爐中經920 ℃保溫2 h后，熱軋開坯并淬火，熱軋變形量為60%。熱軋所得板材經50%冷軋后，在氬氣保護氣氛中進行固溶處理。所得板材分別采用50%，65%，80%冷軋，隨后固溶冷軋(ST+CR)處理后的板材在鹽浴爐中進行不同溫度的時效處理。

本實驗采用HV-5型小負荷維氏硬度計測試合金的維氏顯微硬度，載荷為2~3 kg，加載時間為10 s。試樣的電阻在QJ-19型雙臂電橋上測定，實驗溫度為20 ℃。板材經線切割成標準拉伸試樣，在Instron 8019試驗機上進行拉伸實驗，應變速率為10?3mms?1，實驗環(huán)境溫度為20 ℃。合金經研磨、拋光、腐蝕后，在Leica EC3光學顯微鏡上進行金相觀察，腐蝕液采用Fe3Cl鹽酸水溶液，其化學配比為Fe3Cl:HCl:H2O=5 g: 25 mL:100 mL。試樣經研磨、拋光后采用Sirion 200場發(fā)射掃描電鏡觀察，并進行能譜分析。合金樣品減薄后，利用離子減薄儀從雙面同時減薄樣品，氬離子能量為3 keV，束電流為1~1.5 mA。采用Tecnai G220型透射電鏡對樣品進行觀察。

2 結果與討論

2.1 合金的鑄態(tài)組織

圖1為Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce合金的鑄態(tài)顯微組織照片。由圖1(a)可知，該合金的鑄態(tài)組織為發(fā)達的樹枝晶，其枝晶間距約為25 μm，且枝晶間析出了第二相，如圖1(b)。由掃描電鏡能譜分析可知(見圖1(c)、(d))，第二相為富Ni、Si、Ce的析出相。

2.2 合金的熱軋態(tài)組織

合金的熱軋態(tài)金相顯微組織如圖2所示。合金經熱軋變形后鑄態(tài)的枝晶組織顯著消除，合金晶粒發(fā)生了嚴重的破碎，并沿合金的軋制方向拉長，析出相粒子仍可見(圖2(a))，且部分晶粒發(fā)生了動態(tài)再結晶，形成細小的再結晶晶粒，如圖2(b)所示。

2.3 固溶對合金微觀組織的影響

圖3為合金經熱軋后進行50%冷軋變形的合金板材以及50%冷軋后板材分別經900、940、960及980 ℃固溶4 h后的金相組織照片。合金經熱軋再進行50%冷軋變形后，出現(xiàn)了明顯的剪切帶和纖維組織，如圖3 (a)所示。由圖3 (b)、(c)、(d)和(e)可知，合金經 900 ℃固溶4 h后，基體發(fā)生再結晶，冷軋變形形成的變形組織已經完全消除，晶粒未明顯長大、粒徑較為均一，晶粒尺寸約為20~50 μm。合金經960 ℃固溶處理4 h后，第二相明顯減少，平均晶粒尺寸約50 μm。固溶溫度升高至980 ℃時，晶粒急劇長大至幾百個μm，第二相未見明顯減少。掃描電鏡能譜分析可知，第二相富含Ni、Ce、Si，如圖3 (f)和(g)所示，為避免基體晶粒過分長大而惡化合金的性能，采用960 ℃為合金的固溶溫度為宜。

2.4 冷變形對合金微觀組織的影響

圖4為合金經熱軋后進行60%冷軋變形以及經960 ℃固溶后，再分別進行50%、65%和80%冷軋變形后(ST+50%CR、ST+65%CR和ST+80%CR)的金相顯微組織照片。由圖可知，冷變形程度越大，晶粒變形越嚴重，晶粒的長寬比越大。

圖1 合金的鑄態(tài)顯微組織

圖2 合金熱軋金相顯微組織

圖3 合金的固溶顯微組織

2.5 合金時效后組織和性能

圖5(a)為960 ℃固溶再經50%冷軋后的合金在450 ℃時效8 h后的透射電鏡明場照片，可見大量納米級的析出相粒子，平均粒徑約為10 nm。圖5(b)為該明場像對應的電子衍射花樣，入射電子束平行于基體[001]m晶帶軸。對析出相衍射花樣進行標定，可知析出相斑點與沿[001]ppt晶帶軸入射的δ-Ni2Si的兩個互相垂直的變體引起的衍射花樣一致?？梢娀w與析出相之間的位相關系為：,,。這些納米析出相能夠釘軋位錯并阻礙位錯運動，起到強化合金的作用；此外，由于大量析出相從基體中析出，能夠減少基體對電子的散射作用，提高合金的電導率。

圖4 固溶+冷軋態(tài)合金的金相顯微組織

圖5 合金在450 ℃時效8 h后的透射電鏡圖

圖6 冷軋態(tài)合金經400 ℃時效后的硬度和電導率曲線

圖6為960 ℃固溶處理后再分別冷軋50%、65%和80%(ST+50%CR、ST+65%CR和ST+80%CR)，然后400 ℃時效不同時間的硬度和電導率與時效時間的關系曲線。由圖6(a)可知，在400 ℃時效初期，合金經冷變形后，硬度均隨時效時間的延長急劇上升，時效時間延長至2 h，硬度升高緩慢，且冷變形量越大，獲得硬度值越高，分別為305.1、319.3和327.4 HV。由圖6(b)可知，冷變形量對合金初始電導率影響很小，隨時效時間的延長，電導率均升高。冷變形量越大，合金時效過程中的電導率增加越快，電導率值越高。時效480 min時，3個不同冷變形量的合金電導率分別為19.1% IACS、19.5% IACS和20.1% IACS。

由圖7(a)所示，時效溫度為450 ℃時，分別冷軋50%、65%和80%的合金的硬度到達峰值的時間分別減少至120、60和15 min，對應的硬度峰值分別為300.8、314.0和332.4 HV。隨時效時間延長，硬度值均明顯下降，冷軋變形量越大，硬度下降速率越快。如圖7(b)所示，超過到達峰值的時間，隨時效溫度升高，合金的電導率明顯升高。時效480 min時，3個不同變形量合金的電導率分別為22.7% IACS、23.4% IACS和24.0% IACS。合金在450℃時效不同時間的綜合性能列于表1。

由圖8可知，時效溫度升高至500 ℃，分別冷軋50%、65%和80%的合金的硬度峰值降低為296.9、310.1和321.6 HV，且到達峰值的時間縮短為5 min；進一步延長時效時間，合金的硬度急劇下降，發(fā)生明顯的過時效。但合金的電導率均隨時效時間的延長升高，時效480 min時，3個變形量的合金的電導率分別為27.9% IACS、29.1% IACS和29.9% IACS。

上述結果表明，冷變形程度越大，合金的第二相析出越快。這是由于冷變形過程中產生了大量的位錯、層錯等晶體缺陷，在后續(xù)時效過程中，這些晶體缺陷能夠降低第二相形核的勢壘，從而促進第二相粒子的形核，增加第二相的形核數(shù)量，加快時效析出速率。另一方面，冷變形程度越大，時效初期溶質原子析出的速率越快，溶質原子對電子的散射減少，從而時效初期合金的電導率上升越快；隨時效時間延長，溶質原子的濃度降低，從基體中析出的速率逐漸減緩，因此時效后期電導率的上升較緩。此外，升高時效溫度，基體中溶質原子的擴散速度加快，時效析出過程明顯加快，達到硬度峰值的時效明顯縮短，電導率升高加快，同時合金更容易過時效。

圖7 冷軋態(tài)合金經450 ℃時效后的硬度和電導率曲線

表1 合金的綜合性能

圖8 冷軋態(tài)合金經500 ℃時效后的硬度和電導率曲線

2.6 合金的斷口分析

圖9為合金經960 ℃固溶再經60%冷軋后，然后于450 ℃時效15 min后拉伸的斷口形貌。合金的斷口形貌為典型的準解理斷裂的斷口形貌，解理面上可見撕裂棱處分布著的韌窩。

圖9 合金的斷口形貌

3 結論

1) 設計并制備了Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15 Ce合金，其鑄態(tài)組織為典型的枝晶組織，鑄錠直接在920 ℃熱軋可顯著消除枝晶組織。該合金適宜的固溶處理制度為960 ℃固溶處理4 h。

2) 形變熱處理可有效提高合金的綜合性能： 960 ℃固溶4 h后冷軋50%，再在450 ℃時效120 min，其綜合性能為：硬度300.8 HV，電導率20.6% IACS，抗拉強度963.7 MPa，屈服強度950.1 MPa。合金斷口為準解理斷口。

3) 冷變形程度越大，合金到達硬度峰值的時間越短，硬度峰值和電導率越高。時效溫度越高，時效析出過程越快，合金容易過時效。

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(編輯 高海燕)

The effect of thermo-mechanical treatment on microstructure and properties of Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce alloy

LI San-hua1, SHEN Lei-nuo1, LI Zhou1, 2, WANG Ming-pu1, XIAO Zhu1, LEI Qian3, QIU Wen-ting1

(1. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering of Hunan Province, Changsha 410083, China; 3. Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce alloy was designed and prepared. The evolution of microstructure and properties during thermo-mechanical treatment were studied using optical microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrum and transmission electron microscopy. The results show that, the microstructure of as-casting alloy is typical dendritic structure; the dendritic structure disappears after hot rolled at 920 ℃; the optimal solid-solution treatment for the alloy is solution treated at 960 ℃ for 4 h. Cold deformation after solid-solution treatment has obviously effect on the properties of the alloy. Increasing the cold deformation rate, the time to approach the peak of hardness decreases, and the peak of hardness and conductivity increase; the higher the solution treatment temperature is, the faster the precipitate precipitates. After solid solution treated at 960 ℃ for 4 h and cold rolled by 50%, then aged at 450 ℃ for 120 min, its hardness reaches 300.8 HV, electrical conductivity is 20.6% IACS, tensile strength is 963.9 MPa and yield strength is 950.1 MPa. The nano-scale precipitates in the matrix are δ-Ni2Si. The relationships between the precipitate and matrix is:,,.

CuNiAlSi alloy; thermo-mechanical treatment; microstructure

TG146.1

A

1673-0224(2015)1-118-08

國家自然科學基金項目(51271203)；湖南有色基金(YSZN2013CL06)

2014-03-27；

2014-04-23

李 周，教授，博士。電話：13187215338；E-mail: lizhou6931@163.com