應(yīng)用ICP-MS在線內(nèi)標(biāo)法測(cè)定碳酸飲料中五種重金屬元素

文 / 張建，田志強(qiáng)*，盧垣宇，孫宗奇，周筑萍，朱麗波，李麗，邵飛龍

(1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院， 貴州 貴陽(yáng) 550004；2.國(guó)家酒類及飲料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，貴州 貴陽(yáng) 550004)

應(yīng)用ICP-MS在線內(nèi)標(biāo)法測(cè)定碳酸飲料中五種重金屬元素

文 / 張建1,2，田志強(qiáng)*1,2，盧垣宇1,2，孫宗奇1,2，周筑萍1,2，朱麗波1,2，李麗1,2，邵飛龍1,2

(1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院， 貴州 貴陽(yáng) 550004；2.國(guó)家酒類及飲料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，貴州 貴陽(yáng) 550004)

建立一種超聲處理、電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定碳酸飲料中鉻、砷、鎘、銅、鉛的方法。該方法檢出限為0.001～0.007μg/L，加標(biāo)回收率為86.5%～106.1%，變異系數(shù)（RSD，n=6）為0.76%～8.41%，測(cè)定結(jié)果滿足分析要求。

ICP-MS；檢測(cè)；碳酸飲料；重金屬元素

隨著飲料工業(yè)的發(fā)展和人們生活水平的提高，碳酸飲料中各類元素的含量越來(lái)越受到人們的關(guān)注。嚴(yán)格分析飲料中重金屬元素的含量，有利于掌握和控制人體吸收重金屬元素的量，這對(duì)于飲料成分的研究和人體的健康都是極為重要的[1]。自20世紀(jì)80 年代以來(lái)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是發(fā)展最快的無(wú)機(jī)痕量、超痕量分析技術(shù)[2]，該方法具有前處理操作簡(jiǎn)單、分析速度快、測(cè)定元素多、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、精密度高、準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，適合大批量食品多元素分析[3-4]，大大縮短了樣品前處理所消耗的時(shí)間。本試驗(yàn)采用超聲方法對(duì)碳酸飲料進(jìn)行處理，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定飲料中的Cr，As，Cd，Cu，Pb 這5種重金屬元素，方法簡(jiǎn)便、快速，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。

1、 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DRC-e ICP-MS System電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司）；Milli-Q Gradient純水處理系統(tǒng)：French Millipore；MARS微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；HotPlate(EH45APlus)微控?cái)?shù)顯電熱板（LabTech有限公司）。

硝酸、高氯酸、30%過(guò)氧化氫(均為優(yōu)級(jí)純)；超純水(電阻率18.2MΩ·cm)。多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、質(zhì)譜最佳化調(diào)諧液（美國(guó)PerkinElmer公司）。

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100mg/L，CAS號(hào)為[7697-37-2])，以5%硝酸為介質(zhì)；臨用時(shí)逐級(jí)稀釋；質(zhì)譜最佳化調(diào)諧液(10mg/L)，儀器普通靈敏度條件優(yōu)化需用質(zhì)量濃度為10μg/L的調(diào)諧液(1%硝酸為介質(zhì))。

碳酸飲料：可樂(lè)、七喜、美年達(dá)、檸檬汽水，市售。

1.2 儀器工作參數(shù)

儀器點(diǎn)火，待儀器穩(wěn)定后用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，確定ICP-MS最佳工作參數(shù)（見(jiàn)表1）。

表1 ICP-MS 最佳工作參數(shù)Table 1 Optimum working parameters of ICP-MS

1.3 試驗(yàn)方法

碳酸飲料中含有大量的二氧化碳，測(cè)定時(shí)如果直接進(jìn)樣，在樣品提升的過(guò)程中會(huì)有氣泡產(chǎn)生，造成信號(hào)不穩(wěn)定而影響試驗(yàn)結(jié)果，所以碳酸飲料在上機(jī)前應(yīng)去除其中的二氧化碳。本試驗(yàn)擬采用添加無(wú)機(jī)酸、再超聲處理飲料，這樣能很大程度地去除二氧化碳。在ICP-MS測(cè)定中，硝酸通常是最理想的酸介質(zhì)，這是因?yàn)榕c其他酸相比，硝酸所引入的多原子離子干擾對(duì)分析的影響最小。因此，本試驗(yàn)選用硝酸對(duì)樣品進(jìn)行處理。用三通管在線導(dǎo)入內(nèi)標(biāo)溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列與樣品，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)強(qiáng)度制作標(biāo)準(zhǔn)化曲線，對(duì)樣品中的元素進(jìn)行定量。

1.3.1 內(nèi)標(biāo)的選擇

各元素內(nèi)標(biāo)的選擇：Cd、選擇Rh作為內(nèi)標(biāo)，Cr、Cu選擇Sc作為內(nèi)標(biāo)，As選擇Ge作為內(nèi)標(biāo)，Pb、選擇Au作為內(nèi)標(biāo)[5-7]。

2、結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇

在質(zhì)譜測(cè)定中，按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來(lái)選擇同位素。本試驗(yàn)所測(cè)元素Cr，As，Cd，Cu，Pb 的同位素分別為52，75，111，63，208。

2.2 超聲處理酸度及時(shí)間的選擇

2.2.1 硝酸濃度的影響考察不同濃度（0，1%，2%，4%，6%，8%，10%）硝酸對(duì)1μg/L 混標(biāo)溶液測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：硝酸濃度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有明顯的影響。在滿足試驗(yàn)要求的情況下，應(yīng)盡量選擇加酸量少的試驗(yàn)條件，以保證試劑空白盡量最小。因此，本試驗(yàn)選擇硝酸的濃度為1%。

2.2.2 超聲時(shí)間的影響考察不同超聲時(shí)間（2，3，5，10，20min）對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：超聲時(shí)間太短，不能完全排除碳酸飲料中大量的二氧化碳?xì)怏w。因此，確定超聲時(shí)間為10min。

最終確定試驗(yàn)前處理方法為：取碳酸飲料20mL，加入0.2mL硝酸溶樣，配置成1%硝酸基體的水溶液，超聲處理10min。

2.3 方法的線性范圍和檢出限

ICP-MS的動(dòng)態(tài)線性范圍很寬，通常可以達(dá)到9個(gè)數(shù)量級(jí)，完全可以滿足試驗(yàn)的要求。測(cè)定5種金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線的相關(guān)系數(shù)；方法的檢出限為空白溶液10次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍（3σ）所對(duì)應(yīng)的濃度。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 方法的檢出限和相關(guān)系數(shù)Table 2 Detection limit and relative coefficients of the method

2.4 樣品分析及精密度試驗(yàn)取4種不同的飲料平行測(cè)定6次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）的結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法的精密度試驗(yàn)Table 3 Accuracy test of the method

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

為了考察測(cè)定數(shù)據(jù)的有效性，在4種飲料樣品中分別加入低、中、高濃度的金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，本方法的回收率為86.5%～106.1%。

表4 樣品的加標(biāo)回收率Table 4 Marked recovery rate of sample

樣品 元素 本底值/ ( μ g / L ) 加標(biāo)值/ ( μ g / L ) 測(cè)定サ/ ( μ g / L ) 回收率/ % C r 0 . 5 0 0 1 . 0 1 . 5 6 0 1 0 4 . 0 A s 0 . 2 1 0 0 . 2 0 . 3 8 0 9 2 . 7 C d 0 . 0 3 7 0 . 1 0 . 1 3 2 9 6 . 4 C u 0 . 0 0 7 0 . 1 0 . 0 9 5 8 8 . 8 P b 0 . 0 1 6 0 . 1 0 . 1 2 2 1 0 5 . 2美年達(dá)C r 0 . 3 1 0 1 . 0 1 . 3 8 0 1 0 5 . 3 A s 0 . 2 9 0 0 . 2 0 . 5 2 0 1 0 6 . 1 C d 0 . 0 3 0 0 . 1 0 . 1 2 6 9 6 . 9 C u 0 . 0 2 6 0 . 1 0 . 1 0 9 8 6 . 5 P b 0 . 0 1 4 0 . 1 0 . 1 0 2 8 9 . 5檸檬汽水

3、結(jié)論

本試驗(yàn)優(yōu)化了超聲處理碳酸飲料和ICP-MS測(cè)定5種重金屬元素的工作條件。結(jié)果表明：本方法操作簡(jiǎn)單、快速、無(wú)污染、干擾小、重現(xiàn)性好、回收率高，適用于碳酸飲料中重金屬元素的測(cè)定。

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ICP-MS online internal standard method determination of f ve kinds of heavy metal elements in carbonated beverages

ZHANG Jian1,2，TIAN Zhi-qiang*1,2，LU Yuan-yu1,2，SUN Zong-qi1,2，ZHOU Zhu-ping1,2，ZHU Li-bo1,2，LI Li1,2，SHAO Fei-long1,2
(1.Institution of Supervision and Inspection Product Quality of Guizhou Province ,Guiyang 550004, China，2.China National Center for Alcoholic Beverage and Soft Drink Quality Supervision and Inspection 550004, China)

Determination of five heavy metal elements with ultrasonic processing and ICP-MS was established, including chromium, arsenic,cadmium, copper, and lead. The detection limit of the method is 0.001-0.007 μg/L, the marked recovery rate is 86.5%-106.1%,coeff cient of variation (RSD, n=6) is 0.76%-8.41%, which shows that the determined results meet the requirement for analysis.

ICP-MS; detection; sodas; heavy metal elements

貴州省科學(xué)技術(shù)廳社會(huì)攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2013GZ47387)；2011年貴州省地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃項(xiàng)目(第一批3號(hào)) ；2014年飲料類產(chǎn)品中重金屬元素的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究(國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心、中國(guó)食品發(fā)酵工業(yè)研究院國(guó)家重點(diǎn)項(xiàng)目)

O657.3