聚苯胺/碳球復合材料的制備及其電化學性能研究

劉建軍

摘 要：利用水熱法以葡萄糖為原料制備碳納米球。在氮氣保護下對所得前驅體進行煅燒獲得具有良好結晶性的碳球，再在其表面負載一層聚苯胺纖維形成聚苯胺/碳球復合材料。利用透射電鏡、掃描電鏡、紅外光譜等表征手段對所得產物結構進行表征。并對復合材料的電化學性質進行研究，結果表明相對于單純的碳球或者聚苯胺材料，復合材料的電容性能體現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，并且復合材料的性能隨著煅燒溫度的升高而增強。

關鍵詞：聚苯胺；碳球；復合材料；超級電容器

0 引言

碳材料由于其自身具有的高比表面積、高導電性及良好的穩(wěn)定性，可用作超級電容器電極材料[1-3]。但碳材料的比電容受自身比表面積影響較大，進而影響材料的能量密度[4]。因此，研究者們把精力主要集中于提高碳材料的比表面積上[5-8]，此外也可以采用與贗電容材料復合的方法來提高材料的比電容，例如在材料的表面引入活性官能團[9，10]、引入過渡金屬氧化物[11]、導電高分子材料等[12，13]。RuO2、NiO、MnO2等金屬氧化物是較常見的贗電容物質，它們通過在材料表面的快速的氧化還原反應來儲存電子，通常比電容較高。但是金屬氧化物材料也有自身的缺點，導電性差、價格高且循環(huán)穩(wěn)定性較差等[11-15]。

最近，聚苯胺等導電高分子由于具有良好的穩(wěn)定性，高活性及特殊的摻雜/去摻雜特性而在超級電容器方面廣受關注。但聚苯胺的穩(wěn)定性較差，于是如何提高聚苯胺的穩(wěn)定性成為工作的重點。其中，引入碳材料就是一個行之有效的方法[13，16-18]。將聚苯胺材料與碳納米管[16]、活性炭[20]、多孔碳[17-23]和石墨烯[24-28]等進行復合的研究已經可見報道。在復合體系中，碳材料主要起支撐和導電的作用。

在本文中，我們以葡萄糖為原料通過水熱法制備碳球前驅體，再在氮氣保護下煅燒制備結晶度良好的碳球。然后在碳球表面負載聚苯胺形成聚苯胺/碳球復合材料。對電化學性能進行研究，結果表明復合材料具有良好的電化學性能，在超級電容器電極材料方面有巨大的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺單體、過硫酸銨、鹽酸和葡萄糖都采購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純，未經處理，直接使用。產品形貌由S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）進行表征，比表面積由3H-2000PS2靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀（貝士德儀器科技有限公司）進行表征，電化學性能由VMP3（法國比奧羅杰公司）進行測試。

1.2 實驗方法

取2～4g葡萄糖粉末溶解在20ml去離子水中，攪拌10min使葡萄糖完全溶解，再轉移至30ml的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于180℃下反應4h。取出反應釜，自然冷卻至室溫。所得產物通過離心分離，用無水乙醇和去離子水清洗數(shù)次。最后在真空干燥箱中于60℃條件下烘干24小時，再將烘干所得的樣品置于石英舟中，在管式爐中氮氣氣氛條件下煅燒，即得結晶碳球。

用原位聚合法合成聚苯胺/碳球復合材料：取45μl的苯胺單體溶液，在10ml的1M HCl中超聲處理20min；取0.5g上述制備的碳球，加入到30ml 1M的HCl中超聲處理，直至碳球在水溶液均勻的分散開。再將超聲分散好的碳球加入到聚苯胺溶液中，在磁力攪拌器上攪拌15min。然后，取與苯胺單體等摩爾量的過硫酸銨溶解于30ml 1M的HCl中，再倒入上述混合溶液中，室溫條件下攪拌12h。將產品離心分離，并用去離子水和乙醇清洗數(shù)次。將所得產品置于真空干燥箱中，60℃烘8小時。

1.3 電化學測試

工作電極通過在泡沫鎳上涂布活性材料制備：碳球/聚苯胺復合材料（80wt%），乙炔黑（15wt%）、聚四氟乙烯超細粉（5wt%）在異丙醇中研磨成漿料，涂抹在不銹鋼網(wǎng)上，在10MPa下壓片再經高溫烘干。以1M H2SO4作為電解液，在三電極體系中進行測定，其中Ag/AgCl作為參比電極，鉑片作為對電極。通過循環(huán)伏安法和計時電位法，對電化學性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 產品的結構和形貌表征

產品的結構和形貌通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進行表征。圖1（A）所示為聚苯胺包裹碳球的SEM圖。如圖所示，聚苯胺/碳球復合材料外形呈球狀，相對于純碳球而言，表面粗糙，說明有大量的聚苯胺纖維生長在碳球的表面。產品表面形態(tài)與聚苯胺的加入量密切相關，當苯胺單體的濃度較低時（0.01M加入到混合體系中），形成的聚苯胺/碳球復合材料的直徑和形貌與原始的碳球相比，沒有明顯的變化。說明在碳球表面形成的聚苯胺層較薄，此時聚苯胺主要聚集在碳球外殼的孔道中。當苯胺單體濃度增加（0.02M加入到混合體系中），聚苯胺/碳球復合材料能基本保持球形結構，但是其表面變得粗糙，表明有一層較厚聚苯胺覆蓋在碳球表面。而當苯胺濃度增加到0.03M時，碳球表面被致密的聚苯胺包裹，形成海膽狀球表面，說明聚苯胺已經形成短小的纖維，如圖1（B）所示，即形成了以碳球為核，聚苯胺為殼的核-殼結構材料。

為進一步研究材料的表面性質，我們利用紅外光譜對產物進行表征。圖2為產物聚苯胺/碳球的傅里葉紅外圖。圖中在1710cm-1處有明顯的C=O振動峰，表明碳球的存在。3230cm-1對應于氨基的N-H的伸縮振動峰，1595cm-1處對應醌環(huán)中的C=C伸縮振動峰，此外1296cm-1左右醌環(huán)有關的C-N伸縮振動峰、1153 cm-1左右苯有關的C-N伸縮振動峰和806cm-1左右的1，4取代苯環(huán)上的C-H面彎曲振動峰說明聚苯胺的存在。所有這些峰的存在都說明聚苯胺已成功的附著于碳球表面，而且特征峰的強度都伴隨著聚苯胺投入量的增多而加強。

根據(jù)以上的表征，我們可以推導出材料的合成路線。首先，通過水熱法合成聚糖的前驅體。將制備的前驅體烘干，然后置于管式爐中在氮氣氣氛條件下通過調節(jié)煅燒溫度來控制碳球的晶型，最后將獲得的碳球與聚苯胺復合，通過控制碳球與苯胺單體的無質量的之比，得到不同聚苯胺負載量的碳球與聚苯胺的復合材料。

2.2 碳球/聚苯胺的電化學表征

聚苯胺/碳球復合材料的電化學性能通過循環(huán)伏安法和計時電位法進行了測試。圖3a為碳球及聚苯胺/碳球分別在掃速為20mVs-1下得到的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出單純碳球的循環(huán)伏安曲線呈矩形形狀，沒有氧化還原峰，表現(xiàn)出雙電層電容器的典型特征。而聚苯胺/碳球復合材料的循環(huán)伏安曲線則出現(xiàn)兩對氧化還原峰，位置分別在0.25～0.5V、0.42～0.05V，主要歸因于聚苯胺的氧化還原反應，在摻雜態(tài)和去摻雜態(tài)之間的變換。從循環(huán)伏安圖中可以看出，聚苯胺/碳球的峰面積比純碳球的峰面積在相同掃速下要大的多，說明復合材料具有較大的比電容。具體比電容數(shù)值可以通過公式進行計算，結果表明在2mVs-1的掃速下比電容可達260F/g。通過兩者對比可以發(fā)現(xiàn)，碳球再復合材料中的比電容貢獻較小，復合材料的電容特性主要歸功于聚苯胺的氧化還原反應，再加上與碳球的協(xié)同作用。

材料的穩(wěn)定性是電化學儲能中一個重要的指標。圖3b為聚苯胺/碳球復合材料在電流密度為1.0A/g時沖放電1000次所表現(xiàn)出的循環(huán)壽命圖。從圖中可以看出，聚苯胺/碳球復合材料在1000次循環(huán)后電容量的大概保持在83%左右，其可能原因是聚合物在長期循環(huán)充放電過程中的膨脹與收縮容易導致其分解[32]。通常純碳球材料的循環(huán)壽命比較高，在長時間多次循環(huán)后仍然能保持一個穩(wěn)定的狀態(tài)，但是聚苯胺循環(huán)穩(wěn)定性通常較差，因此與碳球的復合對材料的循環(huán)穩(wěn)定性已經能起到很好的提高作用。

3 結論

通過水熱法，以葡萄糖為原料制備粒徑在200nm左右的聚糖前驅體，再經氮氣保護下管式爐中煅燒可制備結晶度良好的碳球，結果表明不同的煅燒溫度可以得到不同結晶度的碳球。改變苯胺單體與碳球的摩爾比，可以獲得不同聚苯胺負載量的聚苯胺/碳球復合材料。通過對其電化學性能表征發(fā)現(xiàn)，在1M H2SO4電解質溶液中，當掃速為2mVs-1時復合材料的比電容可達到260F/g，且循環(huán)性能良好，說明其具有良好的電化學性能，在超級電容器方面有一定的應用潛力。