近紅外光譜法快速測(cè)定煙草中的常規(guī)化學(xué)成分含量

張 朝， 葛少林， 佘世科， 黃 蘭， 田振峰

(安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，安徽合肥 230088)

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近紅外光譜法快速測(cè)定煙草中的常規(guī)化學(xué)成分含量

張 朝， 葛少林， 佘世科*， 黃 蘭， 田振峰

(安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，安徽合肥 230088)

[目的] 探討近紅外光譜法快速測(cè)定煙草中的常規(guī)化學(xué)成分含量。[方法] 采用近紅外光譜技術(shù)，選取單品種樣品681個(gè)，結(jié)合偏最小二乘法( PLS) ，定量分析了煙草中總氯、煙堿、總鉀、總糖、還原糖及總氮含量，并用實(shí)際樣品對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。[結(jié)果]使用偏最小二乘法(PLS)為建模方法，建立了煙草中6種常規(guī)化學(xué)成分：總氯、煙堿、總鉀，總糖、還原糖及總氮的近紅外預(yù)測(cè)模型。6種組分最佳PLS預(yù)測(cè)模型的相關(guān)系數(shù)r分別為0.977 4、0.992 7、0.982 1、0.986 0、099 1和0.975 0。交叉檢驗(yàn)的均方差(RMSECV) 分別為0.057、0.126、0.160、1.170、0.994和0.127。 [結(jié)論] 所建模型精密度良好，近紅外光譜法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)值不存在顯著差異，近紅外光譜模型可以快速預(yù)測(cè)煙草中總氯、煙堿、總鉀、總糖、還原糖及總氮的含量。

近紅外光譜；煙草；化學(xué)成分

近紅外光(簡(jiǎn)稱(chēng)NIR)是介于可見(jiàn)光和中紅外光之間的電磁波，波長(zhǎng)范圍為780～2 526 nm(12 800～3 959 cm-1)。近紅外光譜區(qū)的信息主要是分子內(nèi)部原子間振動(dòng)的倍頻與合頻的信息，幾乎包括有機(jī)物中所有含氫基團(tuán)(如C-H、O-H、N-H和C=O等)的信息[1]。煙草中的大多數(shù)有機(jī)化合物如煙堿、氮、總糖、還原糖、鉀、氯、蛋白質(zhì)、水分等都含有各種含氫基團(tuán)，所以通過(guò)對(duì)煙葉的紅外光譜分析可以測(cè)定這些成分的含量[2]。近紅外區(qū)光譜的吸收強(qiáng)度低、譜帶復(fù)雜，無(wú)法使用經(jīng)典定量方法，而需借助計(jì)量學(xué)中的多元統(tǒng)計(jì)、曲線擬合、聚類(lèi)分析等方法定標(biāo)，將其所含的信息提取出來(lái)。結(jié)合合適的模型，可實(shí)現(xiàn)快速多組分分析[3]。

煙草常規(guī)化學(xué)成分：總氯、煙堿、總鉀，總糖、還原糖及總氮等是煙草品質(zhì)評(píng)價(jià)和配方設(shè)計(jì)中不可缺少的指標(biāo)。目前，行業(yè)內(nèi)主要采用流動(dòng)分析法進(jìn)行檢測(cè)，通常需要花費(fèi)大量的時(shí)間精力及試劑、經(jīng)費(fèi)。NIR光譜技術(shù)分析過(guò)程簡(jiǎn)單快速，可同時(shí)檢測(cè)多種成分，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域[4-5]。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)煙草研究人員采用NIR法預(yù)測(cè)了煙草中的多種化學(xué)成分的含量，使其得到廣泛的運(yùn)用[6-8]。筆者采用近紅外光譜技術(shù)，選取單品種樣品681個(gè)，結(jié)合偏最小二乘法(PLS) ，定量分析了煙草中總氯、煙堿、總鉀，總糖、還原糖及總氮含量，并用實(shí)際樣品對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 材料與方法

1.1 材料樣品：由安徽中煙所屬各卷煙廠原料庫(kù)提供，樣品總數(shù)681個(gè)，隨機(jī)抽取30個(gè)樣品用于模型預(yù)測(cè)，其余的651個(gè)參與建立模型。所有煙葉原料經(jīng)旋風(fēng)磨粉碎，過(guò)60目篩，放入密封瓶中備用。主要儀器及工作參數(shù)：Bruker公司(德國(guó))MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀，配備漫反射積分球和樣品旋轉(zhuǎn)器，譜區(qū)采集范圍為12 000～4 000 cm-1，光譜分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為64次(約30 s)，Windows XP 操作系統(tǒng)。

1.2 方法利用OPUS軟件采集材料樣品的光譜：將樣品均勻填充入石英杯中至3～4 mm處，用壓樣器輕壓至平，設(shè)置樣品名稱(chēng)及其采樣次數(shù)，先進(jìn)行背景光譜掃描，再采集光譜圖。建立模型樣品的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)由AⅢ連續(xù)流動(dòng)分析儀依據(jù)煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試所得。使用OPUS軟件中的QUANT-2定量分析軟件包(PLS)對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化和處理。

1.3 模型評(píng)價(jià)以?xún)?nèi)部交叉驗(yàn)證建立校正模型，評(píng)價(jià)模型性能優(yōu)劣的指標(biāo)為實(shí)際值與預(yù)測(cè)值相關(guān)系數(shù)(r)和內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差(RMSECV)。

2 結(jié)果與分析

2.1 模型異常值的剔除異常值是指遠(yuǎn)離模型整體的數(shù)據(jù)，判斷和剔除這類(lèi)數(shù)據(jù)，一是采用馬氏距離，設(shè)定顯著性水

表1 近紅外模型的相關(guān)數(shù)理指標(biāo)

平(0.05)，通過(guò)Dixon檢驗(yàn)來(lái)剔除；二是通過(guò)杠桿值來(lái)考察對(duì)模型的影響，結(jié)合杠桿值與學(xué)生化殘差值等指標(biāo)聯(lián)合診斷，逐步剔除。

2.2 預(yù)測(cè)模型的建立采用內(nèi)部交叉驗(yàn)證PLS算法，在4 030～9 000 cm-1譜段進(jìn)行建模，光譜分辨率8 cm-1。6種化學(xué)成分的近紅外校正模型的有關(guān)數(shù)據(jù)指標(biāo)如表1所示。最終所得總氯、煙堿、總鉀、總糖、還原糖及總氮的化學(xué)測(cè)量值與模型預(yù)測(cè)值的散點(diǎn)圖如圖1～6所示。

表2 近紅外模型的精密度試驗(yàn) %

2.3 模型精密度的考察在相同試驗(yàn)條件下，隨機(jī)抽取2個(gè)樣品，每個(gè)樣品進(jìn)行10次掃樣，結(jié)果如表2所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于4%，說(shuō)明模型具有良好的精密度。

2.4 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法與近紅外方法比較在相同試驗(yàn)條件下，隨機(jī)抽取30個(gè)樣品，采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法與NIR光譜模型進(jìn)行測(cè)定，2種方法測(cè)定煙草中總氯、煙堿、總鉀，總糖、還原糖及總氮含量的相對(duì)偏差如表3所示，除總氯成分以外，其他成分相對(duì)偏差均<5%，滿足常規(guī)化學(xué)成分分析要求，說(shuō)明所建模型測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較好。

表3 2種方法測(cè)得樣品中主要化學(xué)成分 %

3 討論

試驗(yàn)利用NIR光譜技術(shù)對(duì)快速檢測(cè)煙草常規(guī)化學(xué)成分進(jìn)行了研究，得到煙草中總氯、煙堿、總鉀，總糖、還原糖及總氮含量的最佳預(yù)測(cè)模型。經(jīng)實(shí)際樣品驗(yàn)證，NIR光譜技術(shù)測(cè)得值與參考方法比較，除去總氯以外，其他成分相對(duì)偏差均<5%，不存在顯著差異，表明模型準(zhǔn)確可靠。2種方法總氯含量的測(cè)定值相對(duì)偏差略高于其他幾種成分，但亦滿足煙草中氯的分析要求。用NIR方法分析時(shí)樣品不需前處理且測(cè)定速度快，適于大批量樣品的快速測(cè)定，可將其應(yīng)用于煙草中的常規(guī)化學(xué)成分的快速測(cè)定。

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Determination of Routine Chemical Components in Tobacco with Fourier Transform Near-infrared

ZHANG Zhao, GE Shao-lin, SHE Shi-ke*et al

(Research and Development Center, China Tobacco Anhui Industrial Co. Ltd., Hefei, Anhui 230088)

[Objective] To discuss routine chemical components in tobacco with fourier transform near-infrared method. [Method] Selecting 681 samples, partial least squares (PLS) was used to forecast the contents of total chlorine, nicotine, total potassium, total sugar, reducing sugar and total nitrogen in tobacco. [Result] The correlation coefficients for these 6 components were 0.977 4, 0.992 7, 0.982 1, 0.986 0, 0.991 1 and 0.975 0, respectively. The root mean square error of cross validation( RMSECV) were 0.057, 0.126, 0.160, 1.170, 0.994 and 0.127, respectively. The accuracy of the model was satisfactory. [Conclusion] The results showed that the two methods have no significant difference. It could be used to determine the contents of total chlorine, nicotine, total potassium, total sugar, reducing sugar and total nitrogen in tobacco rapidly.

FT-NIR spectroscopy; Tobacco; Chemical components

安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目。

張朝(1985- )，男，河北保定人，工程師，碩士，從事煙草化學(xué)分析研究。*通訊作者，工程師，從事煙草有害成分分析研究。

2014-11-20

S 572

A

0517-6611(2015)02-286-03