秸稈類生物質(zhì)熱解的熱重-紅外聯(lián)用分析

侯靜文， 王瑞斌， 孟 梁， 羅啟仕， 華 誠(chéng)(. 上海交通大學(xué) 分析測(cè)試中心，上海 0040；. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 00；. 鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司，上海 00)

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·實(shí)驗(yàn)技術(shù)·

秸稈類生物質(zhì)熱解的熱重-紅外聯(lián)用分析

侯靜文1， 王瑞斌1， 孟 梁2， 羅啟仕2， 華 誠(chéng)3
(1. 上海交通大學(xué) 分析測(cè)試中心，上海 200240；2. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233；3. 鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司，上海 201203)

在氮?dú)鈿夥障?，利用熱?紅外聯(lián)用技術(shù)對(duì)來(lái)自上海市金山區(qū)的兩種秸稈類生物質(zhì)(水稻秸稈和蘆葦秸稈)熱解過(guò)程中的失重特性和氣體產(chǎn)物釋放特性進(jìn)行了實(shí)時(shí)在線分析。結(jié)果表明，升溫速率的增加會(huì)產(chǎn)生一定程度的熱滯后現(xiàn)象，熱裂解過(guò)程向高溫側(cè)移動(dòng)；采用積分法對(duì)兩種秸稈的熱解過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，得到秸稈類生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，水稻和蘆葦秸稈的熱解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)；兩種秸稈的熱解產(chǎn)物主要為H2O、CO2、CO、CH4；水稻秸稈熱解的DTG曲線及CO2的析出峰為單峰，而蘆葦秸稈熱解的DTG曲線及CO2的析出峰為雙峰；氣體析出規(guī)律的差異與秸稈中纖維素和半纖維素的比例有關(guān)。

秸稈； 生物質(zhì)； 熱解； 熱重-紅外聯(lián)用

0 引 言

包括秸稈生物質(zhì)在內(nèi)的生物質(zhì)材料是重要的可再生清潔能源資源。通過(guò)生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可以高效地利用生物質(zhì)能源，有助于我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和生態(tài)環(huán)境的保護(hù)[1]。目前，生物質(zhì)熱解技術(shù)的研究和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[2]。熱重-紅外光譜聯(lián)用分析技術(shù)(TGA-FTIR)不僅可以準(zhǔn)確、靈敏地檢測(cè)物質(zhì)熱分解失重行為，還可以實(shí)時(shí)分析熱解氣相產(chǎn)物的組成，非常適合用于生物質(zhì)的熱裂解機(jī)理研究[3-5]，相對(duì)于傳統(tǒng)的熱重分析更具優(yōu)勢(shì)[6-8]。

采用TGA-FTIR聯(lián)用分析技術(shù)對(duì)兩種江南地區(qū)典型的秸稈類生物質(zhì)(水稻和蘆葦)在氮?dú)鈿夥障碌臒峤膺^(guò)程進(jìn)行研究，為進(jìn)一步掌握不同物種秸稈的熱解特性及合理利用生物質(zhì)資源奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材 料

選用的兩種典型生物質(zhì)為水稻秸稈和蘆葦秸稈，來(lái)自上海市金山區(qū)，經(jīng)105°C烘干后，磨碎并篩選出粒徑在100 μm左右的樣品備用。試樣的性質(zhì)參數(shù)(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))見(jiàn)表1。

表1 秸稈生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 儀器與方法

采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的Pyris 1 TGA型熱重分析儀和Frontier FTIR/NIR傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀，配置DTGS檢測(cè)器；熱紅聯(lián)用傳輸管線型號(hào)為T(mén)L-8000 transfer-line，配置紅外氣體池(光程10 cm，KBr窗片)。

TGA方法：升溫速率分別為5、10和20 °C/min，溫度25～850°C，氣氛為高純氮?dú)?，流速控?0 mL/min。采用TGA控制觸發(fā)紅外氣體池的采樣起始點(diǎn)，觸發(fā)信號(hào)為當(dāng)熱重樣品溫度達(dá)到25°C時(shí)觸發(fā)紅外同步采集數(shù)據(jù)。

FTIR方法：波數(shù)掃描4 000～400 cm-1，波數(shù)分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)4 cm-1，持續(xù)掃描時(shí)間由熱重時(shí)間決定。

熱紅聯(lián)用管線方法：管線溫度290 °C，紅外氣體池溫度290 °C，平衡載氣流速64 mL/min，實(shí)時(shí)進(jìn)樣分流比為4/5。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈生物質(zhì)的熱解過(guò)程

圖1(a)為水稻秸稈在不同升溫速率下熱解的TGA曲線。可以看出，水稻秸稈在不同升溫速率下的TGA曲線很相似，從室溫至200 °C存在輕微的失重，這主要是秸稈中的游離水析出所致；隨后，在200～500 °C，水稻秸稈中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素裂解[9-10]，析出大量的揮發(fā)分，在TGA曲線上表現(xiàn)出明顯的失重，該區(qū)域是水稻秸稈熱解的主要階段；600 °C左右后樣品失重趨勢(shì)明顯減緩，殘留物發(fā)生緩慢分解并在最后生成焦炭。圖1(b)為水稻秸稈在不同升溫速率下熱解的DTG曲線。由圖可知，當(dāng)升溫速率分別為5、10和20 °C/min時(shí)，最大反應(yīng)速率峰分別出現(xiàn)在312.4 °C，324.7 °C和338.1 °C。升溫速率升快，熱解的起始溫度和最大失重速率溫度均有一定程度的升高(見(jiàn)表2)，這是由過(guò)快的升溫速率帶來(lái)的熱滯后現(xiàn)象造成的[11-12]。

圖1 水稻秸稈熱解的TGA曲線(a)和DTG曲線(b)

圖2為蘆葦秸稈在不同升溫速率下熱解的TGA曲線(a)和DTG曲線(B)。與水稻秸稈的熱解過(guò)程相似，經(jīng)過(guò)初期的水分析出階段后，蘆葦秸稈的主要失重也發(fā)生在200～500 °C，當(dāng)升溫速率分別為5、10和20 °C/min時(shí)，最大失重速率分別發(fā)生在339.3 °C，350.2 °C和361.9 °C。而與水稻秸稈的熱解有所不同的是，不同升溫速率下的蘆葦秸稈的DTG曲線上均在280～310 °C出現(xiàn)了一個(gè)比較明顯的肩峰(見(jiàn)表2)，對(duì)應(yīng)得是半纖維素的分解[13]。由于兩種作物秸稈中的纖維素和半纖維素的比例及賦存形式的不同，導(dǎo)致了它們的熱解特性出現(xiàn)差異。

圖2 蘆葦秸稈熱解的TGA曲線(a)和DTG曲線(b)

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

動(dòng)力學(xué)分析通常都是針對(duì)失重最為劇烈的熱解過(guò)程主反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的。初始質(zhì)量為m0的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應(yīng)，其分解速率可以表示為

dx/dt=kf(x)

(1)

不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理中，f(x)有不同的數(shù)學(xué)形式，較為常見(jiàn)的表達(dá)式為

f(x)=(1-x)n

(2)

其中，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。由上式可以推導(dǎo)得到：

(3)

選用積分法處理熱重?cái)?shù)據(jù)，

(4)

升溫速率β=dT/dt，有：

(5)

T0為室溫，繼續(xù)積分可得：

(6)

(7)

(8)

表2 不同升溫速率下水稻秸稈和蘆葦秸稈的熱解特性參數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表2可以看出，熱解過(guò)程擬合的線性相關(guān)度較好，這也說(shuō)明將兩種秸稈的熱解反應(yīng)視為一級(jí)反應(yīng)是比較合理的。另外，不同升溫速率下得到的活化能和頻率因子存在差異，這主要是由于升溫速率等實(shí)驗(yàn)條件引起的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化。

2.3 氣體產(chǎn)物的紅外分析

利用FTIR對(duì)兩種秸稈樣品熱解過(guò)程中的逸出氣體進(jìn)行在線分析，可以得到IR三維圖譜。圖3和圖4分別是水稻秸稈和蘆葦秸稈在20 °C/min的升溫速率下熱解的氣相產(chǎn)物三維IR圖譜，可以直觀地看到氣相產(chǎn)物的特征峰及其生成量。主要的特征峰有：3 567 cm-1處對(duì)應(yīng)的是H2O的峰；2 930 cm-1附近處對(duì)應(yīng)CH4中C-H的伸縮振動(dòng)；2 362 cm-1處對(duì)應(yīng)CO2的特征峰；2 181 cm-1附近處對(duì)應(yīng)CO的峰；1 750 cm-1對(duì)應(yīng)C=O的伸縮振動(dòng)[14-16]。

圖5和圖6分別是水稻秸稈和蘆葦秸稈在升溫速率為20 °C/min的熱解過(guò)程中主要官能團(tuán)如H2O、CO2、CO、C—H、C=O的吸光度隨溫度變化的曲線?？梢燥@示出這幾種主要官能團(tuán)的生成規(guī)律。表征這幾種主要官能團(tuán)的吸光度均在兩種樣品的最大失重溫度處達(dá)到峰值。其中，CO2的生成量要高于其他幾種氣體，主要來(lái)自于生物質(zhì)的脫羧反應(yīng)和羰基斷裂。在熱解過(guò)程后期，700 °C附近仍表現(xiàn)出較強(qiáng)的CO2二次析出峰。兩種秸稈熱解的主要?dú)怏w產(chǎn)物的釋放特性差異不大，但是，水稻秸稈熱解過(guò)程中的CO2析出峰形狀較尖而細(xì)；蘆葦秸稈熱解過(guò)程中的CO2析出峰形狀較寬，在最高峰之前有一個(gè)沒(méi)有完全分離開(kāi)的側(cè)峰，這與兩種秸稈樣品的DTG曲線的分析相似，氣體析出規(guī)律的差異與秸稈中纖維素和半纖維素的比例有關(guān)。

圖3 水稻秸稈熱解過(guò)程(20 °C/min)中的紅外三維圖譜

圖4 蘆葦秸稈熱解過(guò)程(20 °C/min)中的紅外三維圖譜

圖5 水稻秸稈熱解過(guò)程(20 °C/min)中特征官能團(tuán)的吸光度曲線

圖6 蘆葦秸稈熱解過(guò)程(20 °C/min)中特征官能團(tuán)的吸光度曲線

3 結(jié) 語(yǔ)

采用熱重-紅外聯(lián)用分析法研究了水稻和蘆葦秸稈的熱解特性?？疾炝松郎厮俾蕦?duì)秸稈類生物質(zhì)熱解過(guò)程的影響，隨著升溫速率的增加，秸稈熱解的起始溫度和最大失重溫度變高，熱滯后現(xiàn)象變得明顯。考察了秸稈熱解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，秸稈熱解為一級(jí)反應(yīng)。通過(guò)分析熱解過(guò)程中氣相產(chǎn)物IR三維圖譜，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物有H2O、CO2、CO、CH4，其中CO2的產(chǎn)量最高。兩種秸稈的熱解特性略有差異，這與生物質(zhì)中纖維素和半纖維素的比例有關(guān)。

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TGA-FTIR Study on Pyrolysis of Straw Biomass

HOUJing-wen1,WANGRui-bin1,MENGLiang2,LUOQi-shi2,HUACheng3
(1. Instrumental Analysis Center, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China; 3. PerkinElmer Instruments (Shanghai) Co., Ltd, Shanghai 201203, China)

The pyrolysis behaviors of rice straw and reed straw were investigated based on the TGA-FTIR technology, under nitrogen atmosphere. The results showed that thermal lagging became serious with the increasing heating rate; the integration method was used to study the kinetics of reaction of pyrolysis, and obtained the parameters of pyrolysis kinetics; the main gas products are H2O, CO2, CO and CH4; The DTG curve and the emission curve of CO2of rice straw appeared unimodal distribution while the DTG curve and the emission curve of CO2of reed straw were of bimodal (twin-peak) character; The main differences between the pyrolysis behaviors are related with the different ratios of cellulose and hemi-cellulose in straw.

straw; biomass; pyrolysis; TGA-FTIR

2014-08-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41401357)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(SS2013AA062608)；上海市自然科學(xué)基金(13ZR1460200)；上海市環(huán)保局青年基金(滬環(huán)科2014-105)

侯靜文(1985)，女，山東濟(jì)寧人，博士，助理研究員，現(xiàn)主要從事材料的熱性能分析研究。

Tel.:021-34206173；E-mail:jingwenhou@sjtu.edu.cn

孟 梁(1984)，男，浙江寧波人，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境修復(fù)材料研發(fā)。

Tel.:021-64085119；E-mail:mengliang315300@163.com

TK 61

A

1006-7167(2015)02-0004-04